光引发剂原理和应用

第1章光与光源 紫外线（UV）固化过程中，首先和*重要的一步是紫外线能量的吸收。配方中的光引发剂正是用于光能量吸收的。光引发剂将吸收的光子或光的“能量包”转化为反应性物种，产生的自由基或阳离子能引发配方中单体或低聚物的聚合反应。光引发剂所能吸收的光必须要和所提供光源的波长相当，即来自紫外线或可见光光源的光应当与引发剂的吸收相匹配。这一点对于光固化的进行是十分重要的。 本章我们将探讨紫外线的性质和商品紫外线灯的类型，并讨论光的吸收过程，以及在自由基产生以前由光引发剂所产生的激发态等。 1.1电磁波谱 电磁波由太阳所发射的很宽的能量带所组成，包括无线电波、微波、红外辐射、不同色调的可见光谱、紫外线、X射线以及宇宙射线等[1]。这些能量带可以用波的形式来描述，并可用波长加以定义，如对紫外光谱，*实用的是用纳米（nm）或（十亿分之一米）来表述。 多数波段的光都可人为地产生出来，使之应用于各种不同的领域。较长的波段可应用于无线电通信、无线电广播等，而微波波段则可应用于引发化学反应，或是作为间接热源用在适当的炉灶中。较短的波长，如700～2000nm，可以以辐射的形式提供能量，也可应用于引发剂的化学反应。 可见光谱呈现出从700nm处的红光，经黄色和绿色到400nm处的蓝光，似彩虹般的排列。许多激光器可产生可见光波段中分离出来的各种波长的光，例如钕-YAG激光器可发出430nm的光，氩离子激光器可发出488nm的光，氪离子激光器可发出647nm的光，红宝石激光器可发出694nm的光。 处于400～450nm的窄吸收带（即所谓近可见光，UV-Vis或UVV，有时也称为蓝光），可用于激活某些常用的光引发剂。 较短波长的紫外光谱覆盖的能量范围为100～400nm。这部分紫外光谱常被描述为UVA、UVB或UVC，分别指的是320～400nm、280～320nm以及200～280nm波段内的波长。真空紫外线或深紫外线指的是其波段处在100～200nm的紫外线。UVA、UVB和UVC也可看作长波、中波和短波的紫外线。 短波长所发出的光子能量较长波长的为高，但穿透力差，相应的固化深度也低。400nm比250nm的紫外线有深得多的穿透距离。 在更短的波长处还有一个能量很高的区域——X射线。表1.1列出了各类波长带区，它们之间并无明确的分界点，即紫外和可见光谱是一连续的光子或“光包”的能带。上述分类仅为论述方便。 通常应用于紫外线固化工业的多数光引发剂可用紫外和近可见光光谱（200～450nm）的光来激活，即一般的光引发剂都可用这些照射源所发波长的光来进行激发。 1.2紫外线能量的产生 紫外线固化工业一直采用汞灯来激发产生紫外线，其中中压汞灯（MPM灯）几乎可满足所有的要求。*近，还出现了一些新型的更为有效或更适用于某种特定用途的灯，如UV丝网印刷油墨所用的闪光灯以及日益发展的紫外发光二极管（UVLED）灯等。下面将对可发出UV和UV-Vis光的各类灯加以介绍[2]。 1.2.1中压汞灯 工业上应用*为广泛的紫外线灯为中压汞灯（MPM灯），有时也被称为“H”灯。这种灯的长度、直径和功率额定值可以选择，以适应多方面的应用。 当汞蒸气为灯的能源所激发时，汞原子中的一些电子就可被提升到某些较高的能级，形成激发态。这些激发态是不稳定的，它们可通过失去能量，使电子回复到其原有的基态轨道，而失去的能量就可以光子的形式释放出来，得到紫外线和可见光分立的谱带的形式。汞因其易于气化且可以产生很宽范围紫外光谱的光线而特别有用。 MPM灯既可用高压电弧激活（标准模式），也可用微波功率激活（Fusion公司模式）[3]。在这两种激活的情况下，可有五个主要波长的紫外线输出：254nm、313nm、366nm（i线）、404nm（h线）以及436nm（g线）。还有一些其他波长的输出，包括少量的可见光，甚至红外线（IR）等。 1.2.1.1标准汞弧灯 图1.1所示为标准汞弧灯，它两端有钨电极并密封在石英管内。在灯管中装有一定数量的汞，以保证可提供一个大气压的汞蒸气，同时，还需加入少量的启动气体，通常为氩气。 图1.1中压汞弧灯 这种低压的启动气体很容易离子化，并允许电流流过灯管使之加热到600～800°C，在此温度下所有的汞都可被离子化，从而引起电弧的撞击。大概需要几分钟的时间，就可形成一个稳定的电弧，并达到所需的功率。当灯被关闭时，支持电弧的汞离子和电子就可相互结合，汞蒸气也就被冷凝下来。还热的灯要立即重新启动是有困难的。在重新启动前，必须要让它冷却下来。灯的电极会因在电弧启动时的溅射而导致少量的钨沉积在灯管末端的管壁上，从而逐步衰变。启动电极引起的衰变通常为灯寿命的决定性因素，所以要延长灯的寿命，就需要减少开关次数。为延长灯的寿命，还可采取一些其他措施，如利用辅助电源，可在需要时按下其开关，以避免频繁地开和关。另外装上光闸（快门），可避免基板的过热现象。 随着时间的推移，灯所发出的紫外线强度会缓慢地降低（老化），特别是短波部分，但如果不持续测量灯在各种波长的输出，很难判断其老化情况。 镇流器电路可用于消除功率的波动，使灯弧稳定，得到连续且稳定的剂量率。*新的进展还包括“快速启动”技术，即不需要待机或关闭光闸（快门）等。 在过去的几年里，可应用的灯的功率已从80W/cm增大到240W/cm。大多数的应用程序都可在现代设计的180W/cm灯下经济地运行，其效果相当于过去240W/cm的灯。电能转化为紫外线的总转化率仅为25%左右。更高功率的灯管，其缺点是会增大电极在启动时的损耗，对热处理的要求更高，且要求更高的电力。 也有直径更小的灯，可提供密度更大的聚焦束，剂量率可提高25%，特别是在200～280nm的UVC的波长处，因而可用以提高表面固化和固化速率。 中压汞灯所产生的能量大约50%是以热的形式出现的，这就需要对热进行处理，同时要设计好聚焦紫外线反射的反射器（灯罩）[4]。热是以红外线的形式产生的，这也会对光固化过程产生影响。总的来说，在固化过程中高温可加速表面的固化，热特别有助于阳离子的固化。然而对热敏感材料来说是热有害的，例如，可引起塑料基底的变形与卷曲。 高温对印刷也会有所损害，一些金属的压力机机架（装置）会因热膨胀而产生轻微的形变，这将影响印刷机印刷的精密性。因此，印刷机制造商热衷于探索“冷固化”的紫外线光源。 如图1.2所示，灯的反射器有两种基本的形式，经典的设计是为了能将光或无线电广播、电视信号等予以聚焦或调节分布。椭圆反射器可将紫外线聚焦于基底的聚焦点，然而实际上，光束通常总是处在一个具有较高紫外线强度的狭窄的光束面上，而并非一单线。聚焦的石英棱镜可放置在灯与基底之间，来达到所需要的高强度和狭窄的紫外线。抛物线反射器则可给出更为均匀和大面积的紫外线。这两种反射器都可以将冷却系统设计到灯室之中。灯和印刷机制造商都倾向于有自己的特殊设计来适应热处理[4]。　　 图1.2紫外线灯的反射器设计 多数紫外线灯都装有水冷系统和过滤器，用以去除红外线，提供“冷固化”紫外线。石英水冷管可放置在灯与基底之间，限制臭氧的产生，但会损失一些短波长的紫外线。被灯和基底之间的气流冷却的石英板可以去除红外线，也可在基底下面放置冷却滚筒来进行冷却。但水冷体系也存在不足，例如必须使用去离子水，以避免过多短波长的紫外线因水中污染物的吸收而有所损失。 采用分色的反射器（dichroic　reflector）可能是*有效的去除红外线热量的方法[5，6]。这种反射器上的多层涂层可允许红外线能量穿过并被反射器机体吸收，但紫外线则可从涂层表面反射出来。但是总有一些红外线热量存在，这是因为它们可直接从灯到达基底，而并非从反射器反射而来。 灯箱（外壳）设计也可包括充氮装置，用以促进固化，但其中有复杂的机械问题。对于是否充氮，很大程度上取决于印刷机（主要是卷纸筒）的应用条件与类型。另外，充氮需要较大的装置和较高的运行成本，也有经济上的问题，因此，是否充氮需要作全面的考虑后决定。更多关于充氮的细节将在第5章进行讨论。 1.2.1.2无极微波功率紫外线灯 无极微波功率紫外线灯通过两个1.5kW或3.0kW的磁控管来提供2450MHz的微波能量，经两个波导器可将能量注入灯内，以代替电弧来激发汞原子（图1.3）。 图1.3无极微波功率紫外线灯 这种灯管为含有汞和启动气体的封闭石英管，与汞弧灯十分相似，却无电极。汞原子可很快地被激发，灯也可瞬间开或关，而不需要考虑灯管温度上升或下降的周期，热处理仅限于灯管和磁控管的空气冷却。在灯管与基底之间加有丝网，以防止微波泄漏。 灯管尺寸被限制到15cm或25cm，但这些灯管很容易连接在一起得到较长的长度。也可采用直径较小的球状灯泡，相较于标准尺寸的灯管，可发出更聚焦、更大剂量率的紫外线。微波功率灯因尺寸小而有一个突出的优点，即可增加UVC的分量，因而具有较高的固化速率。 无极灯的寿命相当长，这也意味着掺杂灯在这种设置下工作得更好，从而促进了各种类型微波掺杂灯的发展。 在Fusion公司模式的灯中的固体电路可增大其功率到360W/cm，同时，还可提高微波效率。但在这种情况下，如何处理释出的热就成为一个问题。标准汞弧灯的设计总体上更重视用电效率。而许多新发展起来的无极灯则将小型化置于首位，如在微电路和点状固化中使用较小的磁控管或射频激发器。从两种不同的功率源所得到的中压汞灯，都可提供多色的波长分布，见图1.4和图1.5。 图1.4中压汞灯的紫外线和可见光输出 图1.5标准中压汞“H”灯的紫外线输出线 1.2.1.3中压汞灯的输出波长 光引发剂在一个很小的紫外线波长范围内吸收光，而多种不同类型的光引发剂则可覆盖紫外光谱的大部分区域。 中压汞灯可提供很宽的输出谱线，覆盖大部分紫外光谱区和部分可见光区，其中一些谱线对于紫外线固化很重要。图1.4示出了中压汞灯输出线的分布，其中就包括了可见光。大多数商品光引发剂都会对这些输出线中的一条或多条作出响应并被激活。 图1.5详细示出了中压汞灯的紫外线输出。中压汞灯在220～280nm的UVC输出线很弱，由于低聚物在这一区域有强烈的吸收，因而只有很低的穿透能力。然