原生高砷地下水(下)(精)/当代杰出青年科学文库

中篇高砷地下水修复技术研发与示范 方法综述　第11章 11.1地下水除砷方法 地下水除砷的关键在于调控砷的价态和形态，从而降低其移动性使其从水相转移至固相。水体中的砷主要有+3和+5两种价态，但根据环境条件不同具有多种不同的存在形态。砷的价态和形态主要受赋存环境Eh和pH控制（Smedley and Kinniburgh， 2002）：在氧化环境中（高Eh值），砷主要以As（V）的形式存在，其中在pH小于6.9时占优势，在pH较高时以为主；在还原性环境中（低Eh值），砷主要以As(III)的形式存在，在pH小于9.2时以电中性的为主。高砷地下水赋存的含水层通常为还原条件，因此地下水中的As主要为毒性更强的As（III）。通常在环境中性条件下，电中性的As（III）相比于负电性的As(V)更难被矿物（如三价铁矿物）吸附，具有更强的移动性，因此将As（III）氧化为As（V）可提高除砷效果。 地下水除砷方法根据实施方式可分为抽出处理和原位固定处理（图11-1-1）。其中抽出处理为将高砷地下水抽提到地面后，通过人为措施将砷从水相中分离，主要包括吸附处理、沉淀处理、离子交换法、膜过滤法等方法。原位固定处理是通过人为措施调控含水层的氧化还原条件，例如，引入氧化剂和硫化物等，从而强化砷从水相向含水介质固相中转移。 图11-1-1高砷地下水主要处理技术 11. 2三价砷氧化 与电中性的As（III）相比，负电性的As（V）的移动性要低得多，更容易通过配体置换和离子交换方式吸附到固相上，因此将地下水中的As（III）氧化为As（V）已成为提高除砷效果的重要措施。目前经常采用的氧化方法有活化氧气氧化、外加药剂氧化、光氧化等。 11.2.1活化氧气氧化 空气中的O2是*为廉价易得的氧化剂，但是在中性条件下O2直接氧化As（III）的速度非常慢，不能满足除砷需求。然而，当氧气被活化为单线态氧、超氧自由基、过氧化氢（H2O2）、羟自由基（ OH）等活性氧化物种后，对As（III）的氧化将大大加快。大量研究证明，Fe（II）在接触空气时可产生氧化活性物种，从而使As（III）氧化。Fe（II）活化O2的效率和机制与其形态密切相关。游离态Fe（II）是指以离子形态存在于水相中的Fe（II）（通常表示为），是地下水中*为常见的形态。Fe（II）与O2反应的总方程式如式（11-2-1）所示。Fe（II）氧化的动力学可由pH、O2浓度和Fe（II）浓度的函数来表示[式（11-2-2）]（Pham and Waite， 2008）。在酸性条件下，游离态Fe（II）与O2反应的速率极低，与O2和Fe（II）浓度无关。在中性条件下游离态Fe（II）与O2的反应速率极快，pH为8时Fe（II）被氧化的半衰期仅为几分钟。Fe（II）与O2反应过程中产生的活性氧化物种是广受关注的热点问题，目前对于中性条件下氧化污染物的活性氧化物物种是 OH还是四价铁[Fe（IV）]还存在争议[式（11-2-5）和式（11-2-6）]（Pang et al.， 2010; Hug and Leupin， 2003）。相对于 OH对污染物氧化的无选择性，Fe（IV）氧化具有一定选择性，能够氧化某些物种[如As（III）、甲醇、乙醇等]，而对芳香族化合物等有机污染物的氧化作用较弱（Hug and Leupin， 2003）。 当游离态Fe（II）结合在矿物尤其是铁（氢）氧化物表面后，还原活性可得到显著增强。表面结合态Fe（II）的还原活性还与矿物类型如铁（氢）氧化物基体的种类有关（图11-2-1）（Elsner et al.， 2004）。Fe（II）还原活性的增强会加速Fe（II）被O2氧化的速率，并影响其反应途径。Pham和Waite研究组发现，游离态Fe（II）在中性pH条件下形成氢氧化物等结合态二价铁后，其与氧气的反应速率大大增加（Pham and Waite， 2008）。近期在室内研究中也发现，游离态Fe（II）在中性pH条件下被空气氧化时，吸附在产生的三价铁氢氧化物上后可产生 OH，并促进As（III）的氧化。因此，在除砷过程中通过添加含铁矿物的方式，可有效地强化Fe（II）活化O2对As（III）的氧化效率。 当游离态Fe（II）被含氧配体络合后，其活化O2的速率和机理也被改变。配体可以通过与游离态Fe（II）络合而形成水相络合态Fe（II），也可以通过影响配体交换及其对铁氧化物的化学还原溶解作用而形成固相络合态Fe（II）（Strathmann and Stone， 2002）。随着水相和固相络合态Fe（II）物种的形成，Fe（III）/Fe（II）氧化还原电子对的氧化还原电位相应降低（图11-2-1），Fe（II）失电子能力增强，更易被O2氧化（Strathmann and Stone， 2002; Stumm and Sulzberger， 1992）。除加快Fe（II）氧化速率外，近期研究发现配体络合作用还能促进Fe（II）活化O2产生 OH。例如，Sedlak课题组发现，游离态Fe（II）在中性条件下活化O2主要产生Fe（IV），而当Fe（II）被小分子有机酸如草酸、氨三乙酸或乙二胺四乙酸二钠络合后，产生的主要活性氧化物种为 OH（Keenan and Sedlak， 2008）。 As（III）相对比较容易氧化（标准氧化还原电位：0.56 V），无论Fe（II）活化O2产生的活性物种是 OH还是Fe（IV），As（III）都可以得到快速氧化。因此，Fe（II）活化O2氧化As（III）已被广泛应用于高砷地下水的处理，并且取得了很好的效果。由于高砷地下水中通常含有一定量的游离态Fe（II），在地下水抽出地面后，可通过曝气（如跌水曝气）等方式使其接触空气，在此过程中As（III）被氧化。根据调查，在江汉平原的多个以地下水为水源的给水厂中，大多采用跌水曝气的方式来氧化和去除地下水中的Fe（II）（图11-2-2），同时使地下水中的低质量浓度砷（10～50μg/L）被一并去除。需要注意的是，该方法氧化砷的有效性受地下水中Fe/As质量浓度比值的限制，通常地下水中固有的Fe（II）质量浓度有限（几毫克每升），因此这种氧化方式仅在砷质量浓度较低时（如几十微克每升）有效。当地下水中固有的Fe（II）质量浓度相对于As（III）不足时，可通过人为引入Fe（II）来强化氧化效果。例如，通过人为投加亚铁盐如硫酸亚铁（将在混凝沉淀部分叙述），或通过零价铁（将在吸附部分叙述）和铁阳极电解提供Fe（II）（将在本篇第13章电化学处理中叙述），原理都在于引入游离态Fe（II），不同之处在于引入Fe（II）的速率。 11.2.2外加药剂氧化 除了使用Fe（II）活化O2氧化As（III）外，工程上也可直接投加其他氧化剂，主要有高锰酸盐（MnO- 4）、游离氯、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）、高铁酸盐等。不同氧化剂的氧化还原电位和氧化机理不同，对As（III）的氧化程度和速率也不同，其简要分析见表11-2-1。 1.高锰酸盐 高锰酸盐是一种强氧化剂，可以氧化包括As（III）在内的多种污染物。根据pH的不同，Mn（VII）/Mn（IV）的氧化还原电位在0.57～1.70变化。高锰酸盐将As（III）氧化的同时，自身生成二氧化锰固体析出[式（11-2-7）]。在氧化过程中，高锰酸根的消耗量与As（III）的氧化量理论上可按照化学计量关系（Mn/As=0.67）进行（Sorlini and Gialdini， 2010），但在实际处理中，地下水中共存的其他还原态物质如Fe（II）、有机质等都会消耗高锰酸根，导致Mn/As的增加。处理过程中过量的高锰酸根可通过外加Fe（II）来去除，因为Fe（II）被氧化形成的Fe（III）可进一步促进砷的吸附去除。例如，我国哈尔滨工业大学马军研究组联合使用高锰酸钾和硫酸亚铁，对水体中的砷氧化和去除取得了很好的效果（姜利，2008）。 2.游离氯 游离氯主要包括液氯（Cl2）、次氯酸盐（ClO）和二氧化氯（ClO2），氧化As（III）的反应方程如式（11-2-8）和式（11-2-9）。由于液氯存在储运不便的问题，在除砷中主要使用次氯酸盐和二氧化氯。次氯酸盐氧化As（III）的速率很快，当投加量大于化学计量比时，氧化可在几分钟甚至几十秒内完成，而且氧化受pH的影响很小；二氧化氯对As（III）的氧化速率比次氯酸盐慢，但在水体中共存金属离子的催化作用下，氧化速率可大大提高（Sorlini and Gialdini， 2010）。游离氯在使用过程中会腐蚀储运和反应设备，存在与地下水