石墨烯改性功能涂层(精)/纳米科学与技术

第1章绪论 1.1石墨烯材料概述 1.1.1石墨烯的发现 碳是地球上*基本的元素之一，具有多种电子轨道特性，如sp、sp2和sp3杂化，可与其他元素结合成不计其数的无机物和有机化合物，构成了丰富多彩的世界。碳材料是世界上*普遍也是*神奇的材料，它具有多种同素异形体，既可以形成很硬的金刚石，也可以形成很软的石墨。随着科学技术的飞速发展，碳材料不断以新的存在形式为人类所熟悉和掌握，从传统的木炭、竹炭、活性炭、炭黑、石墨等，到新的碳材料金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、储能型碳材料、柔性石墨、玻璃碳等。近年来，新型纳米碳材料富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯等更是获得了诸多关注与研究。 自从碳纳米管与富勒烯被科学家发现以后，碳元素不断引起科学研究人员的兴趣和注意，人们认为三维的金刚石、二维的石墨、一维的碳纳米管和零维的富勒烯共同组成了碳系家族。但是，石墨本身并非真正意义上的二维材料，单层的石墨碳原子层才是严格意义上的准二维结构碳材料，科研人员一直在尝试找出单层碳元素二维材料的制备方法，然而科学界对于准二维晶体材料的存在与否，一直存在争议。早在20世纪30年代，凝聚态物理泰斗、诺贝尔物理学奖(1962年)得主Landau以及世界著名的物理学家Peierls等就提出，由于准二维晶体材料本身的热力学不稳定性，在任何有限温度下，其两维晶体中的热力学涨落作用都会破坏原子的长程有序性，导致两维晶格的分解或聚集。另外，1966年的Mermin-Wagner理论也指出，长的波长起伏会使长程有序的二维晶体受到破坏，因此不存在二维晶体材料。理论和实验结果均表明，完美二维晶体结构在非绝对零度条件下不能稳定存在，因此，制备单层石墨烯的研究在1934～2004年间陷入低潮，只能利用理论模型来研究二维碳质材料。 但是，在碳家族中，一维碳纳米管和零维的富勒烯都表现出突出的力学与电学性能，所以仍有部分科学家对石墨烯这种准二维材料的获取进行探索和研究。在20世纪70年代，Clar等*早利用化学合成法制备了具有大共轭体系的化合物，即石墨烯片。之后，Schmidt等科研工作者改进其方法，合成了一些边缘修饰有不同基团的石墨烯衍生物，但是这种方法也难以得到较大平面结构的石墨烯衍生物。机械法剥离石墨烯始于1990年，但是没能得到层数低于50的石墨烯片。直到2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家AndreGeim和Konstantin Novoselov等发现了单层石墨烯(graphene)。他们用一种非常简单的“微机械力分裂法”(microfolitation)得到越来越薄的石墨烯，即从高定向热解石墨中剥离出石墨片，将石墨片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，将石墨片一分为二，不断地重复操作，使得薄片越来越薄，*后得到仅有单原子厚度的碳膜，且该二维碳膜表现出较高的结晶度和优异的稳定性，而这就是稳定存在的石墨烯。这一发现立刻轰动了科学界，随后石墨烯成为材料学和物理学领域的研究热点，制备石墨烯的新方法也是层出不穷。2005年该课题组和哥伦比亚大学的科研人员通过实验方法证实了石墨烯中的准粒子是无质量的Dirac费米子。在随后几年，Andre Geim和Konstantin Novoselov在单层石墨烯和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应。基于上述开创性研究成果，他们获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名，并于2010年被授予诺贝尔物理学奖。美国麻省理工学院(MIT)的《技术评论》曾将石墨烯列为2008年十大新兴技术之一。在2009年12月18日的《科学》杂志中，“石墨烯研究取得新进展”被列为2009年十大科技进展之一。另外，Partoens等研究发现，当石墨的层数少于10层时，就会表现出与普通三维石墨不同的电子结构。故将10层以下的石墨材料统称为石墨烯材料，并且按层数分为单碳层石墨烯、双碳层石墨烯与多碳层石墨烯(3～10层)。2007年，Meyer等利用电子衍射对石墨烯结构进行研究时发现，当电子束在石墨烯表面偏离法向入射时，随着入射角的增大，石墨烯样品的衍射斑点不断展宽，且衍射斑点距离旋转轴越远，展宽现象越严重。该现象在单层的石墨烯样品中*明显，双层石墨烯样品中较弱，在多层石墨烯样品中则完全观察不到。由此，Meyer等提出了一个理论模型：石墨烯并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的起伏，如图1.1所示。此外，Meyer等还发现双层石墨烯表面的褶皱程度明显低于单层石墨烯，且褶皱程度随石墨烯层数的增加而减小。由此推测这是由于单层石墨烯为降低表面能，由二维形貌向三维形貌转换，褶皱是二维石墨烯稳定存在的必要条件。 1.1.2石墨烯的性质 单层石墨烯的厚度只有0.335nm(200000层石墨烯叠加的厚度也仅为一根头发丝那么粗)，石墨烯内部碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，其结构中每个碳原子有4个价电子，其中的3个电子(2s电子、2px电子及2py电子)形成平面的sp2杂化轨道，通过.键连接相邻3个碳原子构成六边形平面结构；剩余一个电子在法线方向的pz轨道上，可与相邻原子构成.带，独*的结构决定了石墨烯优异的导电和光学性能。石墨烯是一种超轻材料，面密度为0.77mg/m2。石墨烯中电子的运动速度为光速的1/300，远远超过了电子在其他导体中的运动速度，在低温环境下石墨烯的载流子迁移率会大幅度提高，石墨烯也是目前发现的电阻率*小的材料。单层悬浮石墨烯对白光的吸收率是2.3%，且吸收率随着层数的增加呈线性增加。单层悬浮石墨烯的室温热传导率能达到3000～5000W/(m K)，热导率是铜的2倍、硅的50倍。石墨烯具有良好的光学特性，在较宽波长范围内透过率可以达到97%，看上去几乎是透明的。以石墨烯为原料制成的薄膜具有优异的透光与导电性，在触摸屏与柔性显示屏领域有着巨大潜力。石墨烯享有“全球*薄*硬的材料”的美称，通过对其施加压力测试表明，每1m长的石墨烯可承受的*大压力为55N。换句话说，由石墨烯制成的包装袋可以承受2t的重量，是一种超硬的材料，并且石墨烯还具有较强的延展性与韧性。 石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯(fullerene)、卷曲成一维的碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、堆叠成三维的石墨(graphite)(如图1.2所示)，因此石墨烯也被称为“碳材料之母”。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 1.1.3石墨烯的制备 高效制备石墨烯是实现产业化发展的前提。近年来，越来越多的研究人员参与到石墨烯的合成与制备的研究中。目前为止，石墨烯的制备方法主要包括“自上而下”(top-down)和“自下而上”(bottom-up)两种方法，top-down法主要有微机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法等；bottom-up法主要包括化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法等。不同的方法具有各自的优缺点，在此仅简单介绍其中的4种。 (1)微机械剥离法。2004年，Geim和Novoselov等就是通过该方法在石墨烯研究史上首次得到单层石墨烯，证明了二维晶体结构在常温下的稳定存在。微机械剥离方法简单、易操作、成品质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在较大的不确定性，同时效率偏低，成本高，不适合大规模生产。有研究者对机械剥离法进行改性，结合球磨法，得到一种新的机械球磨剥离法。Jeon等将石墨与干冰混合进行球磨(干冰可以降低在球磨过程中产生的热量)，得到的石墨烯只有边缘处形成了羧基，二维平面内结构保存完整。通过该方法制备的石墨烯具有优异的力学性能和电学性能。 (2)氧化还原法。将石墨氧化物或者其他石墨衍生物作为前驱体通过化学还原的方法来制备石墨烯。通常使用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等把石墨氧化成氧化石墨，氧化过程中在石墨的层间插入含氧官能团，会加大石墨片层间距，然后经过超声处理剥离出单层或多层的氧化石墨烯，*后通过强还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。此方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，被认为是目前制备石墨烯的*佳方法之一。但该方法也存在化学反应程度很难控制，反应不完全的情况下会有大量杂质等缺点。美国加州大学研究所的研究人员将氧化石墨置于纯肼溶液中，该溶液能将氧化石墨还原成单层石墨烯，并且还原出的石墨烯具有更优的导电性能。 (3)化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)。该方法制备的石墨烯质量高，且能实现大规模生产，被认为是*具潜力的制备方法。CVD具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底(如Cu、Ni等)表面，反应一段时间后进行冷却，在冷却过程会在基底表面形成单层或数层石墨烯，该过程包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗，并且石墨烯与基底易分离，有利于石墨烯的后续加工处理。美国的研究人员在甲烷和氢的混合气中通过CVD法在铜箔上制备出了石墨烯，并且证明在平方厘米区域内铜箔几乎全被单层石墨烯覆盖，只有少数的双层或三层薄片，这也显示出此方法作为产业化生产方法的巨大潜力。 (4)外延生长法。包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是在高温条件下加热SiC单晶体，使SiC表面的Si原子因蒸发而脱离表面，剩余的C原子重构，从而获得基于SiC基底的石墨烯。金属催化外延生长法是在高真空条件下，把碳氢化合物通入到具有催化活性的金属(如Pt、Ir、Ru、Cu等)表面，加热致使吸附气体催化脱氢，从而制得石墨烯。通过该过程制备出的石墨烯大多为单层，并且能得到大面积、均匀的石墨烯。 石墨烯从发现、大规模制备、被大家所熟知，到今天只有短短十几年时间，但是凭借其优异的光、电、热、力学性质已经成为诸多学科的研究热点。目前，大面积、高质量的石墨烯生产仍面临较大挑战，制约着石墨烯产业化的发展，而石墨烯的许多**性能只有在高质量的条件下才能体现，随着石墨烯层数的增加和内部缺陷的累积，石墨烯的许多优异性能都将下降。因此必须在制备方法上寻求突破，随着研究的不断深入和新制备方法的开发，在将来，石墨烯必将广泛应用于各个领域。 1.2石墨烯的功能特点及应用 1.2.1石墨烯的结构与性能 碳元素存在着众多的同素异形体：与人们生活息息相关的金刚石、石墨，以及*近发现的富勒烯、碳纳米管、石墨烯 于是，碳材料形成了一个完整的体系：零维材料富勒烯、一维材料碳纳米管、二维材料石墨烯、三维材料石墨和金刚石。通过物理或化学方法可以制备出单层的石墨烯，它是由六元环组成的完美结构，但由于实验制备过程中的一系列原因，获得的石墨烯结构并不完美，其中存在五元环和七元环结构，即结构缺陷。少量的五元环会使石墨烯翘起，当具有12个五元环结构时，就可能形成零维富勒烯材料。富勒烯具有12个五元环和20个六元环，其直径为0.72nm，整个富勒烯看起来像是一个足球。而碳纳米管可以看作是石墨烯卷成的无缝筒状结构，单壁碳纳米管可以视为由单层石墨烯卷曲而成，多壁碳纳米管可以视为由多层石墨烯卷曲而成。 1.2.1.1石墨烯的结构 石墨烯是由单碳原子层排列组成的二维新材料，C原子采取sp2杂化，形成了具有蜂巢状的晶格结构，每个晶格内有三个键，连接得十分牢固，形成了稳定的六边形。垂直于晶面方向上的.键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。此种结构非常稳定，C—C键的键长只有1.42.，单层石墨烯厚度只有0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一，是一种近乎完美的二维晶体结构，为平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯内部原子的链接具有很强的柔韧性，当对其施加外力作用时，二维平面就会自由变形，碳原子重排形成褶皱，从而保持结构的稳定性。