纳米金属氧化物及其铝热剂

第1章绪论 1.1研究背景 发展国防科学技术，建立强大的国防，是国家的重要战略任务。武器装备是国防科技系统的重要组成部分，其先进性直接关系一个国家的军事实力。含能材料是武器装备的重要物质基础，常规武器大多以含能材料为能量源。因此，先进含能材料的开发和应用能力直接关系武器装备的射程和威力。同时，含能材料也是国民经济发展的重要材料。含能材料在矿业开采等方面的应用极大地节约了人类劳动力；应用于石油开采的射孔弹是油气开采不可或缺的装备之一[1，2]；应用于汽车安全气囊的气体发生剂[3]也是一类化学含能材料。因此，含能材料是国防科技和国计民生必需的材料之一。 含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。固体推进剂是一类复合含能材料，是导弹武器系统的动力能源材料，在军事和航天技术发展中起着重要作用，其性能直接影响导弹的作战效能和火箭的运载能力。作为一种化学推进剂，固体推进剂分为均质推进剂(双基推进剂)和异质推进剂(复合推进剂、改性双基推进剂)。固体推进剂的主要成分有燃料、氧化剂、黏合剂、增塑剂及各种功能助剂，通过燃烧释放其化学能，借助固体发动机转化为动能。因此，燃烧性能是影响固体发动机弹道性能的重要因素。固体推进剂的燃烧性能包括点火性能、稳态燃烧、非稳态燃烧、侵蚀燃烧、燃烧效率及熄火性能等[4]。稳态燃烧是发动机工作的核心过程，维持必要时长的稳态燃烧是固体发动机应满足的基本要求。 在固体推进剂的燃烧过程中，压强和初温一定时，各组分的性质是影响燃速的主要因素。对于组成和工艺确定的某一固体推进剂，其燃烧过程主要受环境压力和温度影响，简化的燃速与压强关系[5]如式(1-1)所示。(1-1)其中，r为燃速；k为燃速系数；p为压强；n为燃速压强指数。 燃烧催化剂(燃速调节剂)是固体推进剂中必不可缺的组分。不添加催化剂的推进剂燃速往往随着体系压强的升高而增大，昀终由于压强过高发生爆炸。优良的燃烧催化剂能够提高推进剂在低压区间的燃速，降低高压区间的压强指数，达到稳定燃烧的目的。 20世纪40年代，研究发现少量的硬脂酸铅可使双基推进剂出现平台燃烧现象。此后研究了含铅化合物对推进剂燃速的影响。图1-1为无铅及含铅推进剂的r-p曲线，其中无铅推进剂配方的燃速与压强基本呈线性关系，n≈0.7。含铅配方的r-p曲线则呈现复杂变化：在低压区，燃速相对无铅配方显著提高，即出现超速燃烧(n≈0.8～2.0)；当压强升高，在某一压强区间，燃速基本维持不变，即平台燃烧(n≈0～0.2)；某些含铅化合物在产生超速燃烧后，燃速随压强的变化产生负的压强指数，即出现麦撒燃烧效应(n<0)。平台燃烧和麦撒燃烧均能够保证推进剂在燃烧过程中不发生爆炸，并维持稳定燃烧。因此，燃烧催化剂受到研究人员的广泛重视[6-11]。 图1-1无铅及含铅推进剂的r-p曲线 燃烧催化剂对改变推进剂的燃速、改善燃烧性能效果十分明显。作用机理主要是通过改变推进剂的燃烧波结构来改变燃速。区别于工业催化剂，固体推进剂燃烧催化剂以化学方法改变推进剂燃烧。其主要作用有：①改变推进剂在低压时的化学反应速率；②降低燃速受压强、温度影响的敏感程度；③改善推进剂点火性能；④提高燃烧稳定性；⑤调节推进剂燃速，实现不同推力的发动机设计方案。因此，燃烧催化剂是调节和改善固体推进剂性能不可缺少的组分，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料[12]。 近年来，人们根据不同的推进剂配方，研究了多种燃烧催化剂，如过渡金属氧化物、有机金属配合物、金属复合物、纳米催化剂、含能催化剂及双金属催化剂等。燃烧催化剂对推进剂燃速的影响程度与其种类、粒度、含量及分布状态密切相关。不同的推进剂配方需要采用不同的燃烧催化剂。由于材料纳米化的技术思路日益渗透到含能材料领域[13-16]，加之无机金属燃烧催化剂的优良性能引起广泛关注，国内外研究人员均开展了无机金属催化剂的纳米化研究，并将其应用于固体推进剂，成功地改善了推进剂的燃烧性能。 1.2纳米无机金属催化剂及铝热剂的应用 固体推进剂中常用的无机金属燃烧催化剂有Al、Cu、Pb、Bi、Ni、Co、Fe、Cr、Ti、Sn等金属粉末及其氧化物[17]。由于金属粉末，特别是铝粉可作为高能量密度材料在固体推进剂中使用，能够提高其燃烧热和做功能力，得到广泛应用。另外，金属氧化物，如Fe2O3、CuO、Cr2O3、PbO、Bi2O3等常作为燃烧催化剂应用于固体推进剂。刘建勋等[18]制备了不同形貌的纳米Fe2O3，经研究发现比表面积是影响Fe2O3催化效果的决定性因素，针形纳米Fe2O3具有更大的比表面积，可使高氯酸铵(ammonium perchlorate，AP)热值提高785J/g，分解峰顶温度(峰温)降低67.3℃。Ma等[19]通过新型溶剂-非溶剂法将纳米级过渡金属氧化物CuO或Co2O3与AP复合，结果表明通过增大金属氧化物与AP的接触面积可提高两种纳米金属氧化物的催化活性。 燃烧催化剂的催化效果受多种因素制约，通常加入量越大其催化能力越强，但超过饱和加入量后会起到负催化效果。通过减小燃烧催化剂粒径，增大其比表面积会极大改善燃烧催化剂的催化效果，提高其反应活性。 另外，将纳米Al粉和纳米金属氧化物复合成亚稳态分子间复合物(metastable intermolecular composites，MICs)[20-24]，以纳米铝热剂的形式添加到固体推进剂配方中，作为新型燃烧催化剂使用，可发挥以下优点：**，改善纳米铝粉自身的团聚现象，充分发挥纳米铝粉的高反应活性；第二，纳米尺度的金属氧化物，催化能力更强，可更大程度提高推进剂燃速，降低燃速压强指数，并抑制不稳定燃烧；第三，纳米铝粉与纳米金属氧化物复合，受到适当热量引发或机械冲击后能发生剧烈的氧化还原反应，在短时间内释放大量能量，从而增强固体推进剂的燃烧性能。表1-1列举了不同铝热剂的燃烧热值[25，26]。 与传统单质含能材料反应相比，纳米铝热反应是基于分子间的相互作用而非分子内反应，可以通过改变纳米铝热剂配方中氧化剂或还原剂的颗粒尺寸调节其能量释放速率。纳米铝热剂的能量输出为常见典型炸药的两倍，其爆发反应威力在10kW/cm3～10GW/cm3可调，反应波阵面传播速度可控，调节范围为0.1～1500m/s，反应区域温度超过3000K[27]。 国内外科研人员在纳米铝热剂的制备、结构表征与性能测试研究方面取得了重要进展。王毅等[28]利用溶胶-凝胶(sol-gel)法将纳米铝粉与无定形铁氧化物复合得到核-壳型Al/Fe2O3纳米铝热剂，其点火及能量性能明显优于传统铝热剂。Zhang等[29]对硅基底上的铜膜进行热退火处理制备出氧化铜纳米线，并与纳米铝复合成Al/CuO核-壳式纳米铝热剂，纳米Al与CuO纳米线的反应温度约为500℃，低于Al的熔点。纳米Al熔化后，剩余的Al与Cu2O和少量CuO膜反应，热值约为2950J/g。该工作实现了在硅基底制备纳米铝热剂，开启硅基微材料整合的大门，将引导功能性纳米器件的出现。Valliappan等[30]用超声分散法制备了硅烷或羟基酸作表面功能涂层的纳米Al与纳米金属氧化物WO3、MoO3、CuO、Fe2O3复合成的纳米铝热剂，通过自制的实验装置测试了以上纳米铝热剂在无限制条件下反应时的表面燃速和点火延迟时间，并将这两个参数作为测定纳米铝粉反应活性的评判标准，测试结果表明，表面功能涂层的数量和类型影响表面燃速和点火延迟时间。 铝热反应可在无氧条件下剧烈进行，且引发后难以熄灭，能够达到二次杀伤效果，在现代定向爆破技术中，经常采用铝热剂熔断钢筋达到定向倒塌的爆破效果。由于铝热反应能够产生很高的温度，并且其爆炸冲击性极强，可以作为各种武器弹药的高能添加剂来增加毁伤目标的威力[31]，铝热剂在军事上的应用已经成为各国现代武器装备竞相追逐的热点[32-34]。 纳米铝热剂可应用于推进系统、气体发生器、微点火/快速启动、焊接/切割、材料加工等领域。 1.纳米铝热剂在固体推进剂中的应用 纳米铝热剂燃烧是一个多相反应，通过发生超快的瞬态反应释放大量能量，产生高燃速和高压力，故大多数纳米铝热剂可作为添加剂提高固体推进剂的燃烧性能。表1-2列举了纳米铝热剂的燃烧参数[35]。其中，Al与Bi2O3反应燃速可达646m/s，产生的峰值压力为53.4kPa[36]。Al与I2O5反应燃速为1035m/s，峰值压力为28.0kPa[37]。将纳米钛粉加入Al/I2O5中，能显著提高Al/I2O5铝热剂的反应性，提高压力及增压速率，缩短燃烧时间，使点火温度降低约300℃[38]。纳米铝热剂Al/WO3、Al/CuO、Al/MoO3、Al/NiO也具有较高燃速及较高峰值压力[36，39]。 纳米铝热剂作为一种高效燃烧催化剂，其不同种类对固体推进剂燃烧性能的催化作用也有所差异。与双基推进剂空白配方(表1-3)相比[40]，Al/PbO的加入使双基推进剂燃速显著提高，并在8～14MPa出现低燃速压强指数区，2MPa时的催化效率较高，具有超速燃烧的特点。含Al/Bi2O3的推进剂燃速随压力升高增加非常明显，在中高压下具有较高的燃速，且可以降低双基推进剂在高压区的燃速压强指数。加入Al/CuO也可提高双基推进剂的燃速，但总体催化燃烧效果不明显，这与铝热剂中氧化剂组分及其形貌密切相关。将纳米Al粉与不同形貌的Fe2O3复合成纳米Al/Fe2O3，发现氧化铁的形貌是决定纳米Al/Fe2O3影响高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)复合推进剂燃烧性能的关键因素[41]。 多组分纳米铝热剂可改善双基推进剂或黑索今(hexogen，RDX)改性双基推进剂的燃速和燃速压强指数[42]。不同方法制备得到的多组分纳米铝热剂，其催化作用有所不同。固相反应制备的nAl/PbO CuO在较低或较高的压力范围内，均能略微提高双基推进剂的燃速。固相反应制备的nAl/PbO CuO在2MPa下的催化效率为1.48，燃速提高了48%，在较高压力范围内也可使双基推进剂的燃速略有提高。在双基推进剂中加入超声分散法制备得到的nAl/PbO CuO后，其燃速和催化效率较空白配方均有所下降。nAl/PbO CuO加入RDX改性双基推进剂，在2MPa下的催化效率为1.64，燃速提高了64%。nAl/PbO SnO2并不是理想的燃烧催化剂，其催化效率低于1.00。另外，较复杂的nAl/PbO CuO SnO2体系仅在低压区有一定催化作用，在2MPa时燃速可提高30%，但催化效果不理想。 2.纳米铝热剂在微推进系统的应用 纳米铝热剂具有高比表面积脉冲、快速燃烧和定制化反应等优点，纳米铝热复合材料能够产生与传统起爆药相似的反应传播速率，但压力水平远低于固体炸药。这些特性使纳米铝热剂可应用于快速脉冲微驱动/推进系统。 纳米Al/Bi2O3和纳米Al/CuO可为快速脉冲微型推进器提供动力。纳米Al/Bi2O3比纳米Al/CuO具有更高的平均推力、更长的燃烧时间和更大的比冲，加入少量的硝化纤维素也能有效地提高纳米铝热剂的比冲和体积冲量[43]。纳米Al/CuO在低填充压力燃烧产生的推力为75N，持续时间小于50.s；在高密度下，燃烧相对缓慢，推力为3～5N，持续时间为1.5～3ms。在两种情况下，纳米Al/CuO材料产生的比冲为20～25s。这种独*的纳米Al/CuO材料可产生特定的脉冲，推力持续时间短，在空间有限的微推进系统有潜在应用[44]。 3.纳米铝热剂在微点火/快速启动的应用 利用纳米铝热剂反应的放热特性，可将其作为潜在的微点火器、微引发剂，其喷射出的高温反应产物可进一步增强点火能力[45，46]。将Al/CuO基纳米含能材料与Au/Pt/Cr薄膜微加热器集成在玻璃