精细有机合成(第3版普通高等教育十一五国家级规划教材)

第1章绪论 / 1
1．1精细化工和精细化学品的定义1
1．2精细化学品的分类1
1．3精细化工的特点2
1．4精细化工在国民经济中的作用2
1．5精细有机合成的原料资源3
1．6本书的内容体系4
习题5
参考文献5

第2章精细有机合成基础 / 6
2．1芳香族亲电取代的定位规律6
2．1．1反应历程6
2．1．2苯环上已有取代基时的定位规律7
2．1．3苯环的取代定位规律8
2．1．4苯环上已有两个取代基时的定位规律12
2．1．5萘环的取代定位规律13
2．1．6蒽醌环的取代定位规律14
2．2化学反应器14
2．2．1间歇操作和连续操作15
2．2．2间歇操作反应器15
2．2．3液相连续反应器16
2．2．4气-液相连续反应器18
2．2．5气-固相接触催化连续反应器19
2．2．6气-液-固三相连续反应器21
2．3精细有机合成中的溶剂效应22
2．3．1溶剂的分类22
2．3．2“相似相溶”原则23
2．3．3电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂23
2．3．4溶剂极性对反应速率的影响24
2．3．5有机反应中溶剂的使用和选择26
2．4气-固相接触催化26
2．4．1催化剂的活性和寿命27
2．4．2催化剂的组成27
2．4．3催化剂的毒物、中毒和再生28
2．4．4催化剂的制备29
2．5相转移催化30
2．5．1相转移催化的基本原理30
2．5．2相转移催化剂31
2．5．3液-固-液三相相转移催化32
2．5．4相转移催化的应用32
2．6均相配位催化32
2．6．1过渡金属化学32
2．6．2均相配位催化剂33
2．6．3均相配位催化的基本反应33
2．6．4均相配位催化的优点36
2．6．5均相配位催化的局限性36
2．6．6均相配位催化剂的载体化37
2．6．7均相配位催化的工业应用37
2．7杂多酸及催化38
2．7．1杂多酸(盐)的组成元素和命名38
2．7．2杂多化合物的结构38
2．7．3杂多酸的主要性质39
2．7．4杂多酸在工业上的应用40
2．8精细有机合成中的其他技术41
2．8．1分子筛催化41
2．8．2固体超强酸催化42
2．8．3不对称合成催化43
2．8．4生物催化44
2．8．5有机电化学合成45
2．8．6有机光合成45
2．8．7微波促进技术46
2．8．8超临界流体46
2．8．9离子液体47
2．8．10其他新技术48
习题48
参考文献49

第3章卤化 / 51
3．1概述51
3．1．1卤化剂51
3．1．2卤化热力学53
3．2芳环上的取代卤化54
3．2．1反应历程和催化剂54
3．2．2卤化动力学56
3．2．3氯化重要实例59
3．2．4溴化重要实例62
3．2．5碘化重要实例63
3．3羰基α-氢的取代卤化64
3．3．1反应历程64
3．3．2催化剂64
3．3．3被卤化物结构的影响64
3．3．4三氯乙醛的制备65
3．3．5一氯乙酸的制备65
3．4芳环侧链α-氢的取代卤化66
3．4．1反应历程66
3．4．2反应动力学67
3．4．3主要影响因素67
3．4．4反应器68
3．4．5重要实例68
3．5饱和烃的取代卤化69
3．5．1甲烷的氯化制各种氯甲烷69
3．5．2一氯甲烷的氯化制多氯甲烷70
3．6烯键α-氢的取代卤化70
3．7卤素对双键的加成卤化71
3．7．1亲电加成卤化71
3．7．2自由基加成卤化73
3．8卤化氢对双键的加成卤化73
3．8．1亲电加成卤化73
3．8．2自由基加成卤化74
3．9置换卤化74
3．9．1卤原子置换羟基75
3．9．2氟原子置换氯原子77
3．9．3卤原子置换重氮基78
3．9．4氯原子置换硝基78
3．10电解氟化80
习题81
参考文献83

第4章磺化和硫酸化 / 84
4．1芳环上的取代磺化84
4．1．1过量硫酸磺化法85
4．1．2共沸去水磺化法96
4．1．3芳伯胺的烘焙磺化法96
4．1．4氯磺酸磺化法98
4．1．5三氧化硫磺化法99
4．2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化102
4．2．1反应历程102
4．2．2磺化和老化的主要反应条件103
4．2．3老化液的中和与水解104
4．3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化104
4．3．1反应历程和动力学104
4．3．2磺化和老化的主要反应条件105
4．4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化105
4．4．1链烷烃的磺氧化105
4．4．2链烷烃的磺氯化106
4．5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化106
4．6亚硫酸盐的置换磺化107
4．6．1牛磺酸的制备107
4．6．2苯胺-2，5-双磺酸（2-氨基苯-1，4-二磺酸）的制备108
4．7烯烃的硫酸化108
4．7．1高碳α-烯烃的硫酸化108
4．7．2低碳烯烃的硫酸化109
4．7．3不饱和脂肪酸酯的硫酸化109
4．8脂肪醇的硫酸化109
4．8．1高碳脂肪醇的硫酸化109
4．8．2低碳脂肪醇的硫酸化110
4．8．3羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化110
4．9聚氧乙烯醚的硫酸化110
习题111
参考文献113

第5章硝化和亚硝化 / 114
5．1概述114
5．2硝化反应历程115
5．2．1硝化剂中的活泼质点115
5．2．2反应历程116
5．3混酸硝化116
5．3．1混酸硝化动力学117
5．3．2混酸的硝化能力118
5．3．3混酸硝化的影响因素120
5．3．4废酸处理122
5．3．5混酸硝化反应器122
5．3．6苯一硝化制硝基苯123
5．3．7其他生产实例125
5．4硫酸介质中的硝化126
5．4．1影响因素126
5．4．2生产实例126
5．5有机溶剂-混酸硝化127
5．6在乙酐或乙酸中的硝化128
5．7稀硝酸硝化129
5．7．1反应历程129
5．7．2一般反应条件130
5．7．3重要实例130
5．8置换硝化法131
5．9亚硝化132
5．9．1酚类的亚硝化132
5．9．2芳仲胺的亚硝化133
5．9．3芳叔胺的亚硝化133
习题133
参考文献135

第6章还原 / 136
6．1概述136
6．1．1还原反应的分类136
6．1．2不同官能团还原难易的比较137
6．1．3化学还原剂的种类137
6．2铁粉还原138
6．2．1反应历程138
6．2．2应用范围138
6．2．3铁粉还原的主要影响因素140
6．3锌粉还原141
6．3．1芳磺酰氯还原成芳亚磺酸141
6．3．2芳磺酰氯还原成硫酚141
6．3．3碳硫双键还原-脱硫成亚甲基142
6．3．4羰基还原成羟基142
6．3．5羰基还原成亚甲基142
6．3．6硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物143
6．4硫化碱还原144
6．4．1硫化碱种类的选择144
6．4．2多硝基化合物的部分还原144
6．4．3硝基化合物的完全还原145
6．5金属复氢化合物还原145
6．5．1复氢铝化物146
6．5．2四氢硼钠和四氢硼钾146
6．6催化氢化147
6．6．1催化氢化的方法147
6．6．2气-固-液非均相催化氢化的催化剂148
6．6．3气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素149
6．6．4顺丁烯二酸酐的催化氢化150
6．6．5苯的催化氢化153
6．6．6硝基苯的催化氢化154
习题158
参考文献160

第7章氧化 / 161
7．1空气液相氧化162
7．1．1反应历程162
7．1．2自动氧化的主要影响因素163
7．1．3空气液相氧化法的优缺点164
7．1．4烷基芳烃的氧化酸解制酚类164
7．1．5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇165
7．1．6环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物165
7．1．7羧酸的制备166
7．1．8芳醛的制备167
7．2空气的气-固相接触催化氧化167
7．2．1优点167
7．2．2醛类的制备168
7．2．3羧酸和酸酐的制备169
7．2．4氨氧化制腈类169
7．3化学氧化法170
7．3．1高锰酸钾和二氧化锰171
7．3．2硝酸171
7．3．3过氧化氢(双氧水)172
7．3．4有机过氧化物172
习题173
参考文献175

第8章重氮化和重氮盐的反应 / 176
8．1概述176
8．2重氮化177
8．2．1反应历程177
8．2．2一般反应条件178
8．2．3重氮化方法179
8．2．4重氮盐的结构181
8．2．5重氮化设备181
8．3重氮盐的反应181
8．3．1重氮盐的偶合反应181
8．3．2重氮基还原成肼基183
8．3．3重氮基被氢置换——脱氨基反应184
8．3．4重氮基被羟基置换——重氮盐的水解185
8．3．5重氮基被卤原子置换186
8．3．6重氮基被氰基置换189
8．3．7重氮基的其他转化反应190
习题190
参考文献191

第9章氨基化 / 192
9．1概述192
9．2氨基化剂192
9．2．1液氨193
9．2．2氨水193
9．3醇羟基的氨解194
9．3．1气-固相接触催化脱水氨解194
9．3．2气-固相临氢接触催化胺化氢化195
9．3．3液相氨解196
9．4羰基化合物的胺化氢化196
9．5环氧烷类的加成胺化197
9．6脂肪族卤素衍生物的氨解197
9．6．1从二氯乙烷制亚乙基多胺类198
9．6．2从氯乙酸制氨基乙酸198
9．7芳环上卤基的氨解199
9．7．1反应历程199
9．7．2催化剂200
9．7．3影响因素200
9．7．4重要实例200
9．8芳环上羟基的氨解201
9．8．1苯系酚类的氨解202
9．8．2萘酚衍生物的氨解202
9．8．3羟基蒽醌的氨解204
9．9芳环上磺基的氨解204
9．10芳环上硝基的氨解204
9．11芳环上氢的直接胺化205
9．11．1用羟胺的亲核胺化205
9．11．2用羟胺的亲电胺化205
9．11．3用氨基钠的胺化206
9．11．4用氨的催化胺化206
习题206
参考文献207

第10章烃化 / 208
10．1概述208
10．2N-烃化209
10．2．1用醇类的N-烷化209
10．2．2用卤烷的N-烷化210
10．2．3用酯类的N-烷化212
10．2．4用环氧化合物的N-烷化212
10．2．5用烯烃的N-烷化213
10．2．6用醛或酮的N-烷化214
10．2．7N-芳基化（芳氨基化）215
10．3O-烃化217
10．3．1用醇类的O-烷化218
10．3．2用卤烷的O-烷化218
10．3．3用酯类的O-烷化219
10．3．4用环氧烷类的O-烷化220
10．3．5用醛类的O-烷化221
10．3．6用烯烃和炔烃的O-烷化222
10．3．7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）223
10．4芳环上的C-烷化224
10．4．1烯烃对芳烃的C-烷化224
10．4．2烯烃对芳胺的C-烷化227
10．4．3烯烃对酚类的C-烷化228
10．4．4卤烷对芳环的C-烷化229
10．4．5醇对芳环的C-烷化230
10．4．6醛对芳环的C-烷化231
10．4．7酮对芳环的C-烷化233
习题233
参考文献234

第11章酰化 / 236
11．1概述236
11．1．1酰化剂237
11．1．2酰化剂的反应活性237
11．2N-酰化238
11．2．1反应历程238
11．2．2胺类结构的影响238
11．2．3用羧酸的N-酰化239
11．2．4用酸酐的N-酰化240
11．2．5用酰氯的N-酰化241
11．2．6用酰胺的N-酰化246
11．2．7用羧酸酯的N-酰化246
11．2．8用双乙烯酮的N-酰化247
11．2．9过渡性N-酰化和酰氨基的水解248
11．3O-酰化（酯化）249
11．3．1用羧酸的酯化249
11．3．2用酸酐的酯化255
11．3．3用酰氯的酯化256
11．3．4用双乙烯酮的酯化257
11．3．5酯交换法257
11．4C-酰化258
11．4．1C-酰化制芳酮258
11．4．2C-甲酰化制芳醛263
11．4．3C-酰化制芳羧酸（C-羧化）266
习题266
参考文献268

第12章水解 / 269
12．1脂链上卤基的水解269
12．1．1丙烯的氯化、水解制环氧丙烷269
12．1．2丙烯的氯化、水解制1，2，3-丙三醇（甘油）270
12．1．3苯氯甲烷衍生物的水解271
12．2芳环上卤基的水解272
12．3芳磺酸及其盐类的水解273
12．3．1芳磺酸的酸性水解273
12．3．2芳磺酸盐的碱性水解——碱熔273
12．4芳环上氨基的水解276
12．5酯类的水解277
12．5．1天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油277
12．5．2甲酸甲酯的水解制甲酸278
12．5．3乙二酸酯的水解制乙二酸279
12．6氰基的水解279
12．6．1氰基水解成羧基279
12．6．2氰基水解(亦称水合)成酰氨基279
习题280
参考文献281

第13章缩合 / 282
13．1概述282
13．2羟醛缩合反应283
13．2．1催化剂283
13．2．2一般反应历程283
13．2．3醛醛缩合284
13．2．4酮酮缩合286
13．2．5醛酮交叉缩合287
13．3羧酸及其衍生物的缩合288
13．3．1Perkin反应288
13．3．2Knoevenagel反应289
13．3．3酯酯Claisen缩合290
13．3．4酮酯Claisen缩合291
13．3．5Stobbe缩合291
13．3．6Darzens缩合292
13．3．7含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应293
习题293
参考文献295

第14章环合 / 296
14．1概述296
14．2形成六元碳环的环合反应297
14．2．1蒽醌及其衍生物的制备297
14．2．2苯绕蒽酮的制备299
14．3形成含一个氧原子的杂环的环合反应299
14．4形成含一个氮原子的杂环的环合反应300
14．4．1N-甲基-2-吡咯烷酮的制备300
14．4．2吲哚及其衍生物的制备301
14．4．3吡啶及3-甲基吡啶的制备302
14．4．4喹啉及其衍生物的制备304
14．5形成含两个氮原子的杂环的环合反应305
14．5．1哌嗪的制备305
14．5．2吡嗪及其衍生物的制备306
14．5．3吡唑酮衍生物的制备307
14．5．4咪唑、苯并咪唑及其衍生物的制备308
14．5．5嘧啶及其衍生物的制备310
14．6形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应311
14．6．1噻唑衍生物的制备311
14．6．2苯并噻唑衍生物的制备312
14．7嘌呤及其衍生物的制备313
14．8三聚氰酰氯的制备314
习题314
参考文献316

参考书目 / 317