物理化学(下)(唐浩东)(第二版)

第7章　电化学1
7.1　离子的迁移 2
7.1.1 原电池和电解池 2
7.1.2 电解质溶液的导电机理 4
7.1.3 法拉第(Faraday) 定律 4
7.1.4 离子的迁移数 6
7.1.5 离子迁移数的测定方法 8
7.2　电解质溶液的电导 10
7.2.1 电导、电导率和摩尔电导率 10
7.2.2 电导率和摩尔电导率随浓度的变化 11
7.2.3 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 12
7.2.4 电导测定及其应用 14
7.3　强电解质的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 17
7.3.1 溶液中离子平均活度和离子平均活度因子 18
7.3.2 德拜-休克尔极限公式 20
7.4　可逆电池及其电动势的测定 22
7.4.1 电池的构造及各部分功能 22
7.4.2 电池的书写规定 22
7.4.3 电极电势产生的机理 23
7.4.4 可逆电池 24
7.4.5 可逆电极的类型 25
7.4.6 韦斯顿(Weston) 标准电池 26
7.4.7 可逆电池电动势的测定 27
7.5　可逆电池的热力学 28
7.5.1 由可逆电动势E 计算电池反应的ΔrGm 28
7.5.2 由电池的温度系数计算电池反应的ΔrSm 28
7.5.3 由可逆电动势E 和电池温度系数(?E/?T)p 计算电池反应的ΔrHm 28
7.5.4 计算原电池可逆放电时的热效应Qr 29
7.5.5 可逆电池电动势与浓度关系——能斯特(Nernst) 方程 30
7.6　电极电势 32
7.6.1 金属接触电势Δ?1
7.6.2 液体接界电势及盐桥 32
7.6.3 电极电势 33
7.7　不同类型电池电动势的计算 38
7.7.1 单液化学电池 38
7.7.2 双液化学电池 39
7.7.3 浓差电池 39
7.7.4 液体接界电势及其计算公式 42
*7.7.5 膜电势及其计算公式 43
7.8　原电池的设计 44
7.8.1 氧化还原反应 44
7.8.2 扩散过程——浓差电池 45
7.8.3 中和反应 46
7.8.4 沉淀反应——求难溶盐的活度积 46
7.9　电池电动势测定的应用 47
7.9.1 判断氧化还原反应的方向 47
7.9.2 求一价离子的迁移数t+ 、t- 47
7.9.3 求离子的平均活度系数 48
7.9.4 测定未知的E??值 48
7.9.5 求化学反应的平衡常数 49
7.9.6 测定溶液的pH 49
7.10　可逆电池热力学的计算举例 50
7.11　分解电压 55
7.11.1 理论分解电压 55
7.11.2 分解电压 55
7.12　极化作用和极化曲线 57
7.12.1 电极的极化和超电势 57
7.12.2 测定极化曲线的方法 58
7.12.3 电解池与原电池极化的差别 59
7.12.4 塔菲尔(Tafel) 方程 59
7.13　电解时电极反应 60
7.13.1 电解时的电极反应 60
7.13.2 金属离子的分离 62
* 7.14　金属电化学腐蚀与防腐 64
7.14.1 电化学腐蚀的机理 65
7.14.2 腐蚀电流与腐蚀速率 65
7.14.3 金属的防腐方法 66
* 7.15　化学电源 68
7.15.1 化学电源 68
7.15.2 一次电池 68
7.15.3 二次电池 69
7.15.4 燃料电池 71
本章小结及基本要求 72
习题 74

第8章　统计热力学初步80
8.1　统计热力学的研究对象及基本定理 80
8.1.1 统计热力学的研究对象及系统分类 80
8.1.2 统计热力学基本假设 81
8.2　系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 82
8.2.1 系统微观状态的描述 82
8.2.2 粒子的运动形式和能级表达式 83
8.3　独立子系统的统计规律性 85
8.3.1 能级分布 85
8.3.2 状态分布 86
8.3.3 定域子系统能级分布及其微观状态数的计算 87
8.3.4 离域粒子能级分布及其微观状态数的计算 89
8.3.5 系统的总微观状态数Ω 90
8.3.6 *概然分布与平衡分布 90
8.4　玻尔兹曼分布及配分函数 94
8.4.1 玻尔兹曼分布 94
8.4.2 粒子配分函数 96
8.5　独立离域分(粒) 子配分函数及其计算 97
8.5.1 粒子配分函数的析因子性质 97
8.5.2 能量零点的选择对配分函数的影响 98
8.5.3 平动配分函数的计算 99
8.5.4 转动配分函数的计算 100
8.5.5 振动配分函数的计算 101
8.5.6 电子运动的配分函数 103
8.5.7 核运动的配分函数 103
8.5.8 分(粒) 子全配分函数 103
8.6　热力学性质与分子配分函数的关系 104
8.6.1 热力学能与配分函数的关系 104
8.6.2 熵与分子配分函数的关系 105
8.6.3 其他热力学函数与分子配分函数的关系 107
8.7　热力学能和摩尔恒容热容的计算 108
8.7.1 热力学能 108
8.7.2 Ut、Ur 和U0v 的计算 109
8.7.3 摩尔恒容热容及其计算 110
8.8　系统熵的计算及统计熵 112
8.8.1 熵与各独立运动配分函数的关系 112
8.8.2 统计熵(光谱熵) 及其计算 113
8.8.3 统计熵与量热熵的比较 115
8.9　理想气体的统计热力学处理 116
8.9.1 理想气体状态方程 116
8.9.2 摩尔恒容热容和标准摩尔统计熵 117
8.9.3 理想气体反应的标准平衡常数 117
本章小结及基本要求 121
习题 122

第9章　界面现象126
9.1　界面张力 127
9.1.1 产生界(表) 面现象的本质原因 127
9.1.2 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 128
9.1.3 热力学基本关系式及界(表) 面的热力学分析 129
9.1.4 影响界(表) 面张力的因素 130
9.2　弯曲液面的附加压力及其后果 132
9.2.1 弯曲液面的附加压力 132
9.2.2 拉普拉斯方程 133
9.2.3 毛细现象 134
9.2.4 弯曲表面上的蒸气压-开尔文公式 135
9.2.5 新相生成及亚稳状态 137
9.3　固/液界面 139
9.3.1 接触角和杨氏方程 139
9.3.2 润湿现象 140
9.3.3 固体自溶液中吸附 142
9.4　气体在固体表面的吸附 142
9.4.1 吸附类型 143
9.4.2 吸附等温式 147
9.4.3 吸附热 151
9.5　溶液的表面吸附 152
9.5.1 溶液表面吸附现象 152
9.5.2 表面吸附量与吉布斯吸附等温式 152
9.5.3 表面活性物质在表面相的定向排列 155
9.6　表面活性剂 157
9.6.1 表面活性剂的分类 157
9.6.2 胶束和临界胶束浓度 158
*9.6.3 (分子) 自组装简介 159
9.6.4 表面活性剂的作用 160
9.6.5 HLB值的定义与应用 161
本章小结及基本要求 162
习题 163

第10章　胶体化学167
10.1　分散系统的分类及憎液溶胶的特性 167
10.2　溶胶的制备和净化 169
10.2.1 分散法 169
10.2.2 凝聚法 170
10.2.3 溶胶的净化 171
10.3　溶胶的光学性质 171
10.3.1 丁铎尔效应 171
10.3.2 瑞利公式 172
10.3.3 超显微镜原理简介及胶粒大小的测定 173
10.4　溶胶的动力学性质 174
10.4.1 布朗运动 174
10.4.2 扩散和渗透压 176
10.4.3 沉降和沉降平衡 177
10.5　胶体的电学性质 179
10.5.1 电动现象 179
10.5.2 扩散双电层理论及电动电势 181
10.5.3 溶胶的胶团结构 184
10.6　溶胶的稳定与聚沉 185
10.6.1 动力学稳定性 185
10.6.2 溶剂化稳定性 185
10.6.3 电学稳定性 185
10.6.4 溶胶系统中粒子间作用能与稳定性关系 186
10.6.5 溶胶的聚沉及影响聚沉的因素 187
*10.6.6 溶胶稳定性的DLVO理论简介 190
10.7　乳状液 191
10.7.1 乳化剂及其乳化作用 191
10.7.2 影响乳状液类型的因素及乳状液类型的鉴别 192
*10.7.3 微乳状液 193
10.7.4 乳状液的去乳化 194
10.8　泡沫 194
10.9　气溶胶 196
10.10　凝胶 196
10.10.1 凝胶的分类 196
10.10.2 凝胶网状结构的类型 197
10.11　大分子溶液 198
10.11.1 大分子溶液的渗透压 198
10.11.2 唐南平衡 199
10.11.3 大分子溶液的黏度 201
本章小结及基本要求 205
复习题 206
习题 206

第11章　化学动力学209
11.1　基本概念及速率测量方法 210
11.1.1 化学反应速率 210
11.1.2 反应速率的测定方法 212
11.1.3 基元反应、反应分子数和反应机理 212
11.2　反应速率方程 213
11.2.1 基元反应的速率方程 213
11.2.2 复杂反应的速率方程 214
11.3　简单反应速率方程的积分形式 215
11.3.1 零级反应(n=0) 216
11.3.2 一级反应(n=1) 216
11.3.3 二级反应(n=2) 219
11.3.4 n 级反应 223
11.4　速率方程与反应级数的测定 224
11.4.1 积分法 225
11.4.2 半衰期法 227
11.4.3 微分法 228
11.4.4 孤立法和过量浓度法 229
11.5　温度对反应速率的影响 230
11.5.1 阿累尼乌斯方程 231
11.5.2 关于阿累尼乌斯方程的几点讨论 232
11.6　基元反应碰撞理论 239
11.6.1 碰撞理论的基本假设 239
11.6.2 气相双分子碰撞数的计算 240
11.6.3 阈能、反应截面及有效碰撞分数 241
11.6.4 碰撞理论的反应速率方程和速率常数 242
11.6.5 碰撞理论与阿累尼乌斯方程比较 243
11.7　基元反应的过渡态理论 246
11.7.1 莫尔斯公式及双原子分子的势能曲线 246
11.7.2 三体直线碰撞系统势能面 247
11.7.3 艾林过渡态理论的基本要点 249
11.7.4 过渡态理论的统计力学处理 250
11.7.5 艾林方程的热力学表达式 252
11.7.6 艾林方程热力学表达式与阿累尼乌斯方程及碰撞理论速率常数方程之比较 252
11.7.7 过渡态理论的评价 255
11.8　典型的复杂反应 256
11.8.1 对峙(可逆) 反应 256
11.8.2 平行反应 260
11.8.3 连串反应 262
11.9　复杂反应动力学的近似处理 265
11.9.1 速率控制步骤近似法 265
11.9.2 平衡态近似法 266
11.9.3 稳态近似法 266
11.10　单分子反应理论简介 268
11.11　链反应 270
11.11.1 直链反应机理及反应动力学 271
11.11.2 支链反应与爆炸 272
11.12　溶液反应动力学 274
11.12.1 溶剂对反应组分无明显作用的情况 274
11.12.2 溶剂对反应组分产生明显作用的情况 278
11.13　光化学反应初步 280
11.13.1 光化学反应的初级过程、次级过程和猝灭 281
11.13.2 光化学反应定律 282
11.13.3 光化学反应动力学 284
11.13.4 光化学反应与热反应比较 285
11.14　催化反应动力学 287
11.14.1 催化剂与催化作用 287
11.14.2 催化剂加速反应速率的根本原因 287
11.14.3 催化作用的基本特征 289
11.14.4 酶催化 290
11.14.5 多相催化反应动力学 294
本章小结及基本要求 299
习题 301

参考文献310