超高温材料力学

第1章 绪论 超高温陶瓷材料、超高温陶瓷基复合材料等超高温材料在航空航天、核工业和国防等领域有着广泛的应用，其在高温服役环境下的力学性能备受关注，特别是在航空航天领域，用作高超声速飞行器热防护系统及发动机热端部件的超高温材料在使役历程中常常面临着复杂多样的热环境，对已有的材料力学性能表征方法和测试技术带来了极大的挑战。虽然诸多科研人员对材料在高温极端环境下的各种性能开展了大量研究，并取得了许多卓有成效的研究成果，但材料的高温力学性能表征与测试仍是高温领域的难点，严重制约着高性能超高温材料的研发和应用。因此，有必要充分研究材料在高温条件下的响应特性，科学表征和评价材料的高温力学性能，为设计、研发和应用高性能超高温材料奠定基础。本章首先介绍高温材料的特性，然后阐述高温材料力学性能的研究背景，*后给出本书的结构与内容安排。 1.1 高温材料的特性 1.超高温陶瓷材料 超高温陶瓷是以 ZrB2、TaC、HfN、HfB2、ZrC等高熔点(3000℃以上)过渡金属化合物为主的复合陶瓷体系，具有很好的物理化学稳定性，以及良好的热震和抗烧蚀性能。超高温陶瓷材料在超高温度环境(2000℃以上)和有氧气氛等苛刻环境条件下仍能照常使用，是难熔金属、 C/C(C/SiC)的*佳替代者，是超高温领域*有前途的材料。 2.超高温陶瓷基复合材料 陶瓷材料具有耐高温、抗腐蚀以及耐磨损等优点，但固有的脆性限制了其广泛应用。研究表明，添加增强相，如增强颗粒、纤维，是提高超高温陶瓷材料力学性能和抗氧化性能*有前途的手段，同时能克服陶瓷材料易脆性失效的缺点。超高温陶瓷基复合材料因其具有的高熔点、高硬度、高热导率，以及优异的高温强度、高温韧性和抗氧化性能等优点而广泛应用于高超声速飞行器的热防护系统及鼻锥、翼前缘等关键部位，或者其他2000℃以上的有氧/热腐蚀环境部件。 3.高温点阵材料 作为一种典型的多孔材料，点阵材料具有超轻、高比刚度、高比强度、高能量吸收、减振降噪等多功能特性(方岱宁等，2009a，2009b)。另外，点阵材料在强迫对流下是优良的传热介质，通过合理设计可以作为承受高密度热流的结构(Liu et al.，2007; Kim et al.，2004)。此外，在具有高孔隙率的点阵材料中填充隔热纤维(如 Saffil氧化铝纤维)，还可以实现隔热与承载的双重功能。因此，点阵材料不仅具有承载作用，还可以兼具高效散热、隔热等功能，具有承载与防热/隔热的多功能集成特性，在航空航天结构隔热部件、核电厂交换器隔热层、大规模集成电子封装中的超轻多功能散热装置等领域有广泛应用(卢天健等，2010)。 陶瓷材料由于具有耐高温、高硬度、抗氧化、抗腐蚀等优良性能，在高温领域应用广泛。将点阵结构与耐高温陶瓷材料相结合获得的高温点阵材料(如 C/SiC陶瓷基复合点阵材料)具有轻质、高强、防热、耐氧化、耐烧蚀等多功能特性。采用高温点阵材料作为主承载结构，并在芯层空隙填充隔热材料作为隔热层设计的集成式热防护系统结构紧凑，集轻质、承载、防热/隔热于一体，具有结构形式简单、效率高、可大面积制造及维护成本低等优点，在高超声速飞行器热防护系统等领域具有广阔的应用前景。 1.2 高温材料力学的研究背景 1.2.1 超高温陶瓷材料研究概况 超高温陶瓷具有高熔点、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、大硬度、小密度等特性，由美国空军首次开发，主要用于高超声速导弹、高超声速飞行器等的热防护系统，如作为翼前缘、端头帽以及发动机的热端等。超高温陶瓷由于其在军工方面具有极其重要的价值，一直以来受到高度的重视，现在有美国国家航空航天局(NASA)的艾姆斯(Ames)研究中心、美国能源部(DOE)的桑迪亚(Sandia)国家实验室等15家单位在从事超高温陶瓷材料方面的研发工作。据*新报道， NASA的 Ames研究中心、DOE的 Sandia国家实验室以及美国空军联合研制的超高温陶瓷材料已经在加利福尼亚州空军基地通过民兵Ⅲ导弹进行了飞行模拟，通过23min的高速飞行，材料经受2730℃高温没有烧蚀。看到超高温陶瓷材料极其重要的军事价值，2004年美国国家科学基金会-空军科学研究实验室(NSF-AFOSR)组织15家超高温研究单位组成了“超高温学会”，并对超高温材料未来的发展进行了统一规划，实行资源优势互补，使美国超高温材料的发展走上了正轨。 早期关于超高温陶瓷材料的研究主要集中在高温氧化问题上(Lavrenko et al.，1982; Fenter，1971; Kaufman，1970; Clougherty et al.，1969; Hill，1967; Kaufman and Clougherty，1965)。到20世纪70年代初期，多数学者逐渐认识到 ZrB2和 HfB2化合物是*有希望应用到2700℃的高温环境中的热防护材料(Fenter，1971)。Opeka等(1999)对温度对 HfB2、HfC0.98、HfC0.67及 HfN0.92陶瓷的热传导、热膨胀、杨氏模量(弹性模量)和弯曲强度的影响进行了实验研究，并研究了其脆韧转变现象。 Collin和 Rowcliffe(2000)研究了脆性材料的热震性能并对一些影响因素做了分析。 Qian等(1998)采用有限元方法分析了温度梯度、裂纹位置和裂纹方向对材料性能的影响，并根据外推的部分材料性质随温度的变化规律研究了材料性能与温度的关系，但研究的*高温度也只是达到1100℃，且仅考虑了一部分材料性质随温度的变化。在国内，从20世纪70年代开始开展超高温材料的探索工作，哈尔滨工业大学、西北工业大学、中国航天科技集团公司(701所、703所、14所)、总装备部二十九基地、中材山东工业陶瓷研究设计院有限公司、中国科学院金属研究所、中国科学院上海硅酸盐研究所、清华大学、武汉理工大学、北京理工大学、重庆大学等单位参与了超高温材料的研究工作，获得了许多可喜成果，并对陶瓷材料的应用仍面临着的问题进行了评述(李金平等，2005;张立同等，2003;徐强等，2002;方岱宁，2000;傅恒志等，2000;李世波和张立同，2000)。 虽然国内外学者的一些研究工作涉及超高温陶瓷材料的组分、制备工艺、微观结构、材料密度、环境温度等因素对材料强度和断裂韧性的影响，并取得了一系列可喜的研究成果，但研究的工作温度远没有达到飞行器实际承受的超高温。此外，研究多数侧重于采取实验方法，实验体系比较分散、理论分析不系统，超高温陶瓷材料的高温强韧化理论还近乎于空白。在过去的几十年里，世界各国的陶瓷材料力学工作者为发展一套适用于陶瓷材料的断裂强度理论付出了艰辛的努力，常温或略高于常温下的理论框架已经初步建立(龚江宏，2001;斯温，1998; Green，1998)。但由于超高温防热材料与传统的陶瓷材料不同，用于超高温度环境下的防热材料在长时间的动态热力耦合载荷下表现出的力学行为和破坏机理与常温下材料的性能差别较大，目前已有的一些强韧化方法和机制在超高温制备和服役条件下失去了效能，甚至会降低材料的强韧化指标；一些已建立的材料参数受温度影响的经验公式在超高温度环境下已不再适用，原有理论的建立基础在超高温条件下(2000℃以上)不再完全满足。因此，想要提高超高温陶瓷防热材料的高温强韧化性能，就必须在理论上有所突破，建立超高温陶瓷材料高温强度和断裂韧性的表征方法，确定其高温强韧化性能与相关因素的联系，建立起超高温陶瓷材料的高温强度与断裂理论。 1.2.2 超高温陶瓷基复合材料研究概况 作为航空航天飞行器上的关键材料，超高温陶瓷基复合材料扮演着保驾护航者的角色，帮助飞行器不断突破速度和空间上的极限，因而受到世界各军事大国的高度重视。对于应用于高温领域的超高温陶瓷基复合材料，其在使役历程中往往承受复杂的高温及氧化环境，温度变化幅度大，这就对其高温强度性能提出了严峻的挑战。如何表征及提高陶瓷基复合材料的高温强度性能一直是高温结构陶瓷领域研究的重点和热点；研究其在复杂高温环境下的渐进损伤与失效机理，并建立相应的具有深刻物理背景的且可考虑使役环境的表征模型，具有十分重要的理论意义及工程应用背景。目前，关于超高温陶瓷材料的研究工作主要集中于利用材料的制备工艺提高材料的性能上。研究表明，添加增强相是提高超高温陶瓷材料力学性能和抗氧化性能*有前途的手段。 以前很多研究工作都被投入到认识和提高超高温陶瓷基复合材料室温下的断裂强度上，而对于添加增强相的陶瓷材料，由于增强颗粒或纤维与基体的热膨胀系数的不同，当从烧结温度冷却到室温时，在两相间将产生残余热应力，从而影响陶瓷基复合材料的力学性能。目前残余热应力的试验测试方法主要有中子衍射法、拉曼光谱仪法及 X射线衍射法三种方法。中子衍射法测量残余热应力时耗时较长、价格昂贵，且无法测量材料表面的残余热应力，而拉曼光谱仪法及 X射线衍射法通常只能用来测试材料表面的残余热应力。因此利用试验测量材料内部的残余热应力非常不方便，特别是超高温陶瓷材料复杂的使役环境更加剧了利用试验研究残余热应力的难度。目前还没有材料在不同温度下的残余热应力值及其对材料强度性能的影响的研究报道。在理论方面，一些研究者较为普遍接受的理论已经建立，但现有的理论模型基本上都没有考虑使役热环境的影响。 对于作为高超声速飞行器热防护材料的超高温陶瓷基复合材料，在其使役环境中往往承受复杂的高温环境，因此其高温下的断裂强度是一个至关重要的因素。目前，一些试验研究报道了有关超高温陶瓷基复合材料在高温下的断裂机制及强度。Fahrenholtz团队(Zhu et al.，2007)报道了 ZrB2和 SiC晶粒尺寸对 ZrB2-SiC复合材料室温强度的影响，指出添加的 SiC颗粒对决定材料微观结构及断裂强度起着关键性作用。 Hu和 Wang(2010)报道了室温强度为500MPa的 ZrB2-15%SiC(体积分数，下同)复合材料在1800℃时断裂强度下降到了217MPa。他们指出， ZrB2-SiC复合材料在1800℃时的断裂强度主要取决于 ZrB2及 SiC尺寸。 Zhao等(2014)报道了 TiB2-SiC复合材料在室温至1200℃下的断裂强度。由于裂纹弥合及残余热应力释放的影响，该复合材料在800℃时的断裂强度要高于室温强度，而当温度升至1000℃以上时，材料断裂强度衰减严重。 Zou等(2012)报道了 ZrB2-20%SiC复合材料在高纯度氩气环境下从室温到1600℃时的断裂强度。该复合材料在室温下断裂强度为662MPa，当温度升高至1600℃时，材料强度下降至345MPa，而由于裂纹弥合或是残余热应力释放的影响，该材料在1300℃时仍保持614MPa的高强度。他们指出，晶粒尺寸、晶粒边界情况、杂质及微损伤都会影响材料高温下的断裂强度。 Neuman等(2013)测试了 ZrB2-30%SiC复合材料在空气环境下从室温至1600℃的断裂强度，并且发现当温度升至1400℃以上时材料强度主要取决于氧化层厚度。Song等(2002)报道了碳纤维增强 TiC陶瓷基复合材料从室温到1400℃内的断裂强度，从室温下的593MPa降低到1400℃下的439MPa。Jing等(2015)测试了 SiC纤维增强陶瓷基复合材料在室温、1100℃和1300℃下的断裂强度，并且发现高温下的氧化损伤是导致此类材料强度衰减的主要原因。 Volkmann等(2015)测试了多种纤维增强陶瓷基复合材料高温下的拉伸强度，实验研究结果表明，高温下复合材料强度和韧性降低主要是由纤维力学性能的退化引起的。 从上述已取得的实验研究成果可以看出，目前已有的关于超高温陶瓷基复合材料断裂强度的试验数据比较分散，尤其是在高温下。众所周知，不同研究者所用的陶瓷基复合材料由于制备工艺的差异，材料内部微缺陷等微观结构很容易会出现不同。随着温度的升高，陶瓷基复合材料内部微