氧化还原反应及电化学应用(精)/无机化学探究式教学丛书

学习要求 （1）了解氧化还原概念的演变，掌握氧化数与化合价概念的区别和联系，深入理解氧化还原反应的实质和特点，并了解氧化数、化合价与形式电荷的关系。 （2）掌握氧化还原方程式的基本配平方法。 （3）认识原电池的工作原理，掌握电极反应、电池反应的书写和原电池的表示方法；会用电池反应热力学知识判断反应进行的方向及计算平衡常数等。 （4）全面了解电极电势的3种图解表示方法及其应用。 （5）认识电解和电镀的原理及其应用。 （6）了解常见化学电池的研究进展。 背景问题提示 （1）氧化还原反应存在于自然界和人类生产生活的方方面面，植物的光合作用、呼吸作用，金属的冶炼、化工产品的生产都离不开氧化还原反应。你能列举出生活中的一些氧化还原反应吗？为什么许多原先在地下闪闪发光的银器文物在发掘时处于大气环境中会变为黑色？ （2）电解水机在日本以及欧美发达国家广泛使用。 人们使用酸性电解水清洗餐具、儿童玩具、家用用品和衣物及外用消毒，使用碱性电解水烹制佳肴和日常饮用。 什么是电解水，电解的基本原理是什么，其装置有哪些特点？ （3）国家发展改革委、国家能源局联合印发的《氢能产业发展中长期规划（2021～2035年）》明确指出，将发展重点放在可再生能源制氢，严格控制化石能源制氢。电解水制氢是目前科学前沿研究的热点之一，预计2022～2025年中国电解水制氢市场将迎来高速发展期。你能谈谈目前电解水制取氢气研究的核心内容和目标是什么吗？目前遇到的瓶颈有哪些？有哪些有效的解决方法？ （4）为落实“十四五”期间国家科技创新有关部署安排“新能源汽车”成为2021年5个国家重点研发专项计划之一。发展新能源汽车，电池技术是核心。此次专项发展计划将重点围绕全固态金属锂电池技术、车用固体氧化物燃料电池关键技术、高密度大容量气氢车载储供系统设计及关键部件研制作出支持。请依据氧化还原反应原理，说明为什么提高电池性能的关键之一在于提高电极材料的性能。 （5）预计2026年，我国电动汽车销售量将达到280万辆。为什么说发展电动汽车不只是从能源的可持续供应和减少环境污染的角度考虑的？ （6）我国力争2030年前实现“碳达峰、2060年前实 “碳中和，是党中央经过深思熟虑作出的重大战略决策，是我们对国际社会的庄严承诺，也是推动高质量发展的内在要求。电化学的哪些应用与实现“碳达峰”和“碳中和”的伟大目标紧密相关？ 第1章氧化还原的基础知识 氧化还原反应、路易斯(Lewis)酸碱反应和自由基反应并称化学反应中的三大反应。不同于后两者，氧化还原反应涉及电子得失及元素氧化数的变化。人类社会物质生产，以及生物有机体的产生、发展和消亡，大多与氧化还原反应相关。此外，氧化还原反应也存在于科研领域的基本原理中。例如，氧化还原储热体系的研究：储热过程中，储热材料发生析氧反应并吸热；释热时，储热材料被空气氧化并释放出大量的热，使之前储存的热量得以利用[1-3]。又如，氧化还原敏感元素如V、Cr、Mo、U等，一般在氧化条件下呈现高氧化数的溶解态，而在还原沉积环境中，这些敏感元素除Fe、Mn外均会被还原成低氧化数转移到沉积物中富集积累，因此可利用敏感元素在沉积物中的富集状况反演海洋沉积环境的氧化还原情况[4-5]。可见，深入探讨氧化还原反应并清楚其来龙去脉对人类的生产生活大有裨益。 1.1　对氧化还原反应本质认识的演变施塔尔 1.1.1　认识在逐步明确 1.燃烧的本质 人们认识氧化还原反应是从燃烧开始的。1703年，德国化学家施塔尔(G.E.Stahl，1659—1734)在总结前人关于燃烧本质的各种观点并进行甄别后，系统提出了明确的“燃素学说”[6]。他认为火是一种由无数细小而活泼的微粒构成的物质实体，这种微粒可以和其他元素结合形成化合物，同时也能以游离形式存在。如果大量微粒聚集在一起就会形成明显的火焰，这些微粒弥漫在大气中便给人以热的感觉。由这种微粒构成的火的元素称为“燃素”。物质在燃烧时之所以需要空气，是因为在加热时，“燃素”并不能自动分解，必须有外来的空气将其中的“燃素”吸取出来，燃烧过程才能实现。施塔尔的“燃素学说”曾统治化学界近百年，直至科学的燃烧学说建立后，人们才知道它是谬误。 氧化还原反应理论的诞生建立在“燃烧氧化学说”的基础上[7]。1777年，被誉为“近代化学之父”的拉瓦锡(A.L.deLavoisier，1743—1794)依据实验在其论著《燃烧概论》中正式提出了“拉瓦锡燃烧氧化学说”[8]，即物质燃烧或金属在空气中燃烧并不是“燃素学说”认为的脱去“燃素”的分解反应，而是金属物质与氧化合的反应。1783年，拉瓦锡正式宣布了他对化学理论的革新，拉瓦锡夫人还仪式性地焚烧了有关“燃素学说”的书籍，以标志新化学的开始。拉瓦锡的“燃烧氧化学说”开拓了化学的新时代。恩格斯对此给予高度评价，将“燃素学说”之于“燃烧氧化学说”与“黑格尔辩证法”之于“马克思主义的辩证法”相比拟[9]。这种学说推翻了统治化学界近百年之久的“燃素学说”，氧化还原反应理论由此诞生。 2.认识的进步 人们对氧化还原反应的认识和定义也是逐步发展深入的，大体可用图1-1简单表示。 图1-1　氧化还原反应概念的演变示意图 定义发展的**阶段以氧的得失为判断基础与依据，简单地把物质与氧结合称为氧化(oxidation)，把含氧物质失去氧称为还原(reduction)。 19世纪中叶，人们通过化合价(valence)升降来定义氧化还原，将化合价升高的过程称为氧化，化合价降低的过程称为还原。这是定义发展的第二阶段，即以化合价升高(氧化)或降低(还原)为基础的氧化还原反应理论。 随着认识的不断深入，人们认为化合价变化的本质是电子的得失。被誉为“物理化学之父”的德国物理化学家奥斯特瓦尔德(F.W.Ostwald，1853—1932)于1892年正式提出氧化还原反应是由电子转移引起的，失电子的过程称为氧化，得电子的过程称为还原[10]。此为氧化还原反应定义发展的第三阶段，即以电子得失为基础的氧化还原反应理论。自此，人们开始用*本质的电子得失来理解氧化还原反应，且发现氧化和还原即失去和得到电子的过程必然同时发生。正式用氧化还原反应(reduction-oxidation　reaction，redox)统称这样一类有电子转移(或得失)的反应。 1.1.2　氧化还原反应的定义 近代化学研究发现氧化还原反应中的许多共价物种电子转移的程度很小，不像酸碱反应中的质子转移那样完全，因此分析氧化还原反应时不能总是考虑电子的实际转移，而更多见到的只是电子偏移[11](图1-2)。也有学者认为反应过程实际是价电子在空间出现的概率发生改变，因此将在化学反应中，凡原子或离子的核外邻近区域里电子出现概率增大的变化称为还原；电子出现概率减小的变化称为氧化。将这样的反应称为氧化还原反应，即广义的氧化还原反应[12]。显然，采用氧化数(oxidation　number)的概念定义氧化还原反应似乎更合适。这个看法已被量子化学计算证明是对的[13]。 图1-2　氧化还原中的电子偏移 本书统一采用氧化数定义氧化还原反应，即氧化还原反应是在反应前后元素的氧化数发生相应升降变化的化学反应。此类反应都遵守电荷守恒，在氧化还原反应中，氧化与还原必然以等量同时进行。 1.2　氧化还原反应的相关基本概念 1.2.1　化合价与氧化数 1.化合价 化合价又称原子价或价。在化学发展史中，比较明确提出“价”概念的是英国化学家弗兰克兰(E.E.Frankland，1825—1899)和德国有机化学家凯库勒(F.A.Kekulé，1829—1896)。1852年，弗兰克兰根据已有的许多无机化学实验事实，发现在化合物中各元素原子具有结合一定数目他种原子的能力[14]；1856年，凯库勒和英国化学家库珀(A.S.Couper，1831—1892)发展了弗兰克兰的观点，他们发现有机化合物中的各元素具有这种能力[15]，并引入了原子性(atomicity)和亲和力单位(affinityunit)的概念来度量这种能力。他们发现不同元素的原子相化合时总是倾向于遵循原子性或者亲和力单位等价的原则。因氢原子结合能力*小，可作为基准定为1单位结合能力，则氧原子为2单位结合能力，氮原子为3单位结合能力等。起先，凯库勒将这种结合能力称为原子度(atomic　degree)[16-17]。1864年，德国化学家迈耶尔(J.L.Meyer，1830—1895)建议用原子价(valency)代替原子性或亲和力单位，化合价概念基本形成[18]。在相当长的一段时间，它被定义为化合物中某种特定元素原子能够化合或置换一定数目他种原子的能力。1916年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis，1875—1946)创立了化学键的电子理论[19]。1920年，美国化学家朗缪尔(I.Langmuir，1881—1957)把路易斯的共用电子对理论应用到许多化合物中，将共用电子对命名为共价键(covalent　bond)[18]。基于这一基本概念，化合价被定义为：某元素的一个原子与一定数量的其他元素的原子结合或被一定数量的其他元素的原子取代的性质。此后，化合价一直被认为是化学元素的性质，它与元素所成化学键相关，因此用整数来定量度量，并用这个整数来衡量化合物中一个原子所形成的化学键的数目。早期我国将化合价翻译为原子价，即氢为一价、氧为二价、氮为三价等。1991年公布的化学名词中将其称为化合价，并在注释中指明又称“原子价”，用来揭示原子之间相互作用的数量关系[20-21]。 随着经典化学结构理论的发展，各种试图解释“价”本质的理论应运而生。使用“价”这一术语的范围相继变广，也由原先只具有一种含义的“价”演变成具有多种含义的一个化学术语。在相当长的一段时间，化合价除了*初的含义，即表示化合物中某特定元素原子能够化合或置换他种原子数目的能力以外，还用于表示如下事项：