冶金渣资源化科学技术(选择性析出分离原理及应用)

第1章 绪论 　　中国金属矿产资源品种齐全、储量丰富、分布广泛，但贫矿多、富矿少，多元共、伴生有价组分的复合矿居多，单一矿偏少，矿物呈现贫、散、杂、细、难选的特点。许多战略性关键矿产资源(如稀土、钒、钛、铬、镍、钴)多赋存于复合矿中，独立矿床少。采用现行选冶工艺处理多元复合矿时，主体金属的提取与共、伴生有价组分的回收未能兼顾。矿中共、伴生有价组分多为过渡元素或稀土元素，与氧(或硫)亲和力强，生成的氧(或硫)化物化学稳定性高，在火法还原熔炼过程中不易被还原进入金属相，大部分随同脉石成分进入渣相，成为富含共、伴生有价组分的复合矿冶金渣，被视作不可利用的固废而丟弃，不仅浪费宝贵资源，而且严重污染环境、占用土地。事实上，冶金二次资源综合利用受到国内外学术界高度重视。1994年TMS在美国加利福尼亚州召开的第二届“21世纪冶金”国际研讨会上，将循环再生、废物处理及环境问题列为“21世纪冶金”的重要研究领域，大会主旨演讲之一就是“人造资源冶金”。隋智通教授参加了此届会议，颇受启发，于是在国内该领域开展了广泛的研究与技术开发，并取得诸多成果[1-4]。 　　我国矿物资源的特点是：贫矿多、富矿少，多元共、伴生有价组分的复合矿居多、单一矿偏少。众所周知，冶炼低品位复合矿的工艺流程冗长，技术难度大，技术指标偏低，废弃物排放量大，致使环境污染严重。例如，高炉冶炼钒钛磁铁矿生产1t铁水排放的高炉渣可达400～600kg，其中TiO2质量分数为0.16%～22%，而冶炼普通铁矿的渣量多在300kg左右。普通高炉渣的资源化已超过95%，而TiO2质量分数约20%的含钛高炉渣至今尚未有效回收利用，每年随渣丟弃的TiO2超过100万t。有色金属复合矿冶炼过程排放的渣量更大，如火法铜冶炼工艺用的精矿品位偏低，生产1t铜水时排放含铜、铁的炉渣2～3t[4]。因此，当务之急是加大对复合矿冶金渣二次资源综合利用的研究力度，立足我国复合矿资源，尽早开发出具有独立知识产权、适合国情的绿色清洁技术。隋智通针对我国复合矿冶金渣中的有价组分研发出选择性析出分离技术，应用它可回收利用复合矿冶金渣中的有价组分，如含钛高炉渣中的钛，熔分渣中的钛，铜冶炼渣中的铜与铁，含钒钢渣中的钒等，实现复合矿冶金渣的资源化。期望本书能为相关技术的深化与完善提供有价值的科学依据，促进复合矿冶金渣资源综合利用的产业化。 　　1.1 复合矿冶金渣 　　1.1.1 复合矿及复合矿冶金渣的特征 　　矿石中共存的矿物称为矿物组合，矿物组合中的矿物若属于同一成因和同一成矿期形成的就称为共生矿物，相反，成因和成矿期不同的则称为伴生矿物。 　　赋存共生、伴生矿物的多元矿称为复合矿，如攀西钒钛磁铁矿、丹东硼镁铁矿、包头含稀土铁矿、贵溪铜矿等。复合矿的矿物成分复杂，经选矿工艺产出的精矿中共、伴生有价组分在火法还原熔炼过程中绝大部分随同脉石成分进入渣相，成为富含共、伴生有价组分的复合矿冶金渣。 　　复合矿冶金渣既是二次资源也是矿，是一种富含战略性关键矿产资源的人造矿。复合矿中的共、伴生有价元素的经济价值通常高于主体金属，故称为有价组分。大部分有色金属矿属于多金属共生的复合矿，提取主体金属后的冶金渣也属于复合矿冶金渣。 　　复合矿冶金渣与普通冶金渣的主要差别如下：后者基本不含有价组分，绝大部分用作建筑辅助材料消耗掉；但前者既不适于用作建筑材料，又难以采用单一的选矿或冶金工艺从中分离出有价组分，它属于难处理渣。从复合矿冶金渣中回收有价组分不仅技术难度大、成本高，而且社会与经济效益难以兼顾，资源与环境矛盾也十分突出。加之国外复合矿冶金渣数量少，更无先进的处理技术可借鉴或引进，复合矿冶金渣往往作为无用的固体废物被丟弃。当前，国家大力倡导循环经济，鼓励矿冶学科研发出先进的绿色清洁技术，目标之一就是从复合矿冶金渣中将有价组分赋存的矿物相经济、高效地分离出来，作为新型的矿物原料循环再利用。2018年7月6日，科技部正式发布国家重点研发计划“固废资源化”等12项重点专项，推进资源全面节约和循环利用。虽然现已开发出从复合矿冶金渣中分离、分选出有价组分的一些相关技术，但应用的范围还不广，实现产业化的还不多，大部分复合矿冶金渣仍然堆积存放，已累积数千万吨。因此，研发出经济、高效地分离出复合矿冶金渣中有价组分，适合国情的绿色清洁技术，势在必行，时不我待。 　　1.1.2 现行选冶工艺处理多元复合矿冶金渣 　　1. 概况 　　我国蕴藏量丰富的复合矿中，大部分共、伴生有价组分的品位低，分散于多种矿物相中，且矿物相的嵌布粒度细小，呈现贫、散、杂、细、难选的特点。典型多元复合铁矿的化学组成见表1.1。 　　表1.1 典型多元复合铁矿化学组成(质量分数，单位：%) 　　注：TFe指全铁，REOx指稀土氧化物 　　当前我国处理多元复合矿采用的选冶工艺流程如图1.1所示。 　　图1.1 选冶工艺处理多元复合矿的流程 　　由图1.1知，现行选冶工艺处理多元复合矿的流程是，先采用矿物分离技术将矿中主体金属富集在精矿中，其中有价组分则分布在精矿与尾矿两种产物中。精矿经高炉(或鼓风炉)还原熔炼时，有价组分少部分熔入主体金属，大部分随脉石进入冶金渣。典型高炉(或鼓风炉)渣的化学成分见表1.2。 　　表1.2 典型高炉(或鼓风炉)渣化学成分(质量分数，单位：%) 　　例如，攀西钒钛磁铁矿的原矿中约含11.4%TiO2，选矿过程使得其中75%铁、53%钛与 80%钒进入铁精矿，剩余约 47%钛则以钛铁矿形式赋存于尾矿中，其品位低、嵌布粒度细、物相种类多，难选别。即便经多种选矿技术联合处理尾矿，得到含46.6%～48.4%TiO2的钛精矿，也仅回收了其中2.4%的钛，这表示在尾矿选钛流程中丢掉了原矿中40%以上的钛。之后高炉冶炼钒钛磁铁矿的铁精矿时，铁精矿中95%钛进入高炉渣(渣中约含20%TiO2)，其余5%钛和76%钒熔入铁水，显然，钒钛磁铁原矿中一多半的钛又留在高炉渣中。 　　由上例可知，现行选冶工艺处理钒钛磁铁矿时，其中铁、钒的回收率较为理想，而钛的则低。原因是现行冶金流程旨在获得主体金属铁，理论上就无法兼顾其中有价组分的提取与回收。因此，其绝大部分随渣而弃。为此需要针对我国复合矿资源的特殊性，开发出适合国情、有独立知识产权、可经济、高效地从渣中分离出有价组分的绿色清洁技术，实现多元复合矿的全组分回收，无污染，零排放。 　　2. 从复合矿冶金渣中分离出有价组分的方法 　　1) 分离方法 　　分离方法多种多样，如火法冶金、湿法冶金、化学分离、选矿等技术。其中采用选矿技术分离复合矿冶金渣中有价组分为首选，因为它的处理量大、成本低、设备配套、环境污染较轻。曾经有采用选矿工艺分离渣中有价组分的尝试，但技术指标不理想，这与渣中有价组分特殊的性质及形态密切相关，需要根据其特殊性开发出有针对性的分离技术。 　　2) 选择性析出分离技术的研发 　　20世纪90年代，隋智通曾参与并完成国家自然科学基金资助的重点项目“硼铁矿资源综合利用研究课题”—含硼渣的物理化学性质和热力学参数研究，在实验过程中观察到有趣的现象[4]：硼提取率与渣中含硼组分的析出形态密切相关。若渣中含硼组分以隧安石(2MgO*B2O3)主晶相析出，则渣的活性高，硼的提取率也高；反之，若以非晶态(玻璃态)存在，则渣的活性低，硼的提取率也低。这种明显的差别源于渣中含硼组分或呈晶态或呈非晶态，即两种形态间的相互竞争。显然，促进渣中含硼组分以晶态析出，抑制非晶态生成是改善硼渣活性、提高硼提取率的关键。受此启发，隋智通萌生“复合矿冶金渣中有价组分选择性析出”的学术思想，并特别关注熔渣冷却过程含硼组分的物相演变、物理特征与其化学活性之间的关系，探索含硼组分析出形态的选择性。基于此，隋智通在后续的系列研究中逐渐理解与掌握渣中有价组分选择性析出的原理和规律。在国家多个部门及相关企业的大力资助下，经多年努力与多方合作，经过理论分析与科学实践的不断融合，逐步构建并完善选择性析出分离技术。围绕该技术应用于复合矿冶金渣中有价组分的分离利用共有两部分研究内容。 　　(1) 理论上，以冶金物理化学与熔体凝固理论为基础，针对有价组分的性质与特征，预设赋存有价组分的目标相，分析并优化目标相生成、富集、析出和长大的热力学与动力学条件。 　　(2) 实践上，通过调控并优化熔渣的物理化学性质及外部环境参数，促进渣中目标相生成、富集、析出与长大，使得经历缓冷得到的凝渣兼备三个特点：①渣中矿物相数目少，目标相成分简单；②目标相中有价组分的富集度高；③目标相晶粒粗大，且与基体相间界面清晰，利于单体解离。这三个特点为后续采用选矿工艺从凝渣中分离出目标相创造了十分有利的条件。 　　总体而言，选择性析出分离技术就是基于冶金物理化学原理与方法来改变熔渣中目标相的分布与形貌，再借助选矿工艺与设备分离出改性凝渣中的目标相。因此，它是冶金与选矿两种技术相结合，经学科交叉衍生出的一种选冶联合的新型分离技术。 　　1.2 选择性析出分离技术处理复合矿冶金渣 　　无论熔炼精矿排放的冶炼渣还是精炼粗金属的精炼渣，它们在火法冶金过程中均具备重要的冶金功能，包括调控金属液中各元素的化学反应，如脱碳、脱磷、脱氧、脱硫等；吸纳非金属夹杂物、净化金属液；减少金属液的热损失并防止它吸纳有害气体等。因此，熔渣是实现冶炼优质金属、高产、低耗的重要条件。正因为冶金渣承载着冶炼过程的冶金功能，国内外冶金学者与工程技术人员都十分关注渣的作用原理与效果，在理论与应用方面皆有大量著作与研究成果的报道[5-22]。与此相反，完成冶金功能之后排放出炉体的渣多数情况作为建材辅料使用甚至丢弃，鲜见继续关注、跟踪研究熔渣冷却过程中结构、性质及功能演变方面的报道。 　　对普通冶金渣的处理这样做合理合规，但对于富含有价组分的复合矿冶金渣则不然。虽然有价组分在冶炼过程中未必发挥了相关的冶金功能，但排放后渣中有价组分的性质及形态则直接关系后续的分离与利用，十分重要。换言之，冶金渣在排放后如何向材料功能转换，转变成可用又好用的材料，则是渣中有价组分能否有效分离的关键。 　　冶金渣的功能转换是新概念，亦是新课题，需要研究与其相关的理论和转换的客观规律，为应用选择性析出分离技术提供科学依据。 　　1.2.1 渣的功能转换 　　众所周知，处理大宗矿物*有效的方法是“选”，即选矿分离。前人也曾尝试过，但效果不佳。分析其原因倒不是选矿工艺不完善、不适用，而是人造矿的性质和形态与天然矿截然不同，使得它不适用、不好用。复合矿冶金渣属于人造矿，渣中有价组分的性质、物相组成及形态十分独特，可简单归纳为三个主要特征：分散、细小和连体。 　　(1) 分散是指渣中有价组分往往不是赋存于一种矿物相中，而是分散在多种矿物相中。 　　(2) 细小是指这些含有价组分矿物相的嵌布粒度非常细小(通常为10m左右)。 　　(3) 连体是指含有价组分的矿物相与基体脉石相致密连接，界面不清晰。当磨矿机械破碎它时往往不是沿界面破裂而是穿晶断裂，造成复合矿冶金渣的可选性差，属极难处理矿。采用单一的选矿方法直接处理它，分离有价组分效果自然差。显然，改变人造矿不利于分离分选的三个特征，使它满足选矿工艺对矿石性质与形态的要求是解决问题的核心。 　　1. 技术路线 　　技术出路源于技术思路。思路就是问题出在哪儿就去哪儿找出路。人造矿的性质与形态可人为地改变，就从人造矿的矿物性质与形态切入，扬长避短。扬长就是充分发扬液态熔渣处于高温度、高活性、高能量的“三高”之所长；补短就是弥补渣中有价组分细小、分散和连体之“三短”，抓住时机，扬所长，补所短，使之满足选矿工艺对矿的要求。这就是冶金渣的功能转换，也是选择性析出分离技术处理复合矿冶金渣的技术路线。 　　具体做法是，首先充分利用熔渣从炉内刚放出“三高”时的机会，通过人为调控热渣的温度、成分