统计热力学(第四版)

“虽然从历史上看，统计力学可以溯源于热力学的研究，但因为统计力学原理既优美而又简洁，同时还产生出一些新的结论并用一种在许多方面完全不同于热力学的新观点来评价原有的结论，所以作为一门独立的学科进行研究是很有价值的。” ——J。W。吉布斯，1902年 “统计力学是理论物理*完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛 ——李政道，1979年 绪论 热现象是实际生活中*常见的宏观现象，它与宏观系统中大量粒子（包括原子、分子、分子团及其他粒子或更复杂的小体系）的无规运动即热运动相联系。通常将这样的系统称为热力学系统。我们知道，宏观物体包含的粒子数目很大。例如，在标准状况下，1cm3的金属中原子数目的数量级为1023～1024;密度较小的气体所含有的气体分子数也有1019的量级。在这些系统中，粒子的运动是极其复杂的，它们决定着系统的宏观性质，即所谓热力学性质。研究热运动的规律及其对宏观性质影响的理论统称为热物理学。热物理学包括“宏观”和“微观”两种理论：宏观理论称为热力学，微观理论称为统计物理学。 *初，人们根据日常经验和实验观测来认识热运动，掌握了宏观过程所遵从的规律，建立了描述这种现象的宏观理论——热力学。这是一种唯象理论，它的核心是由经验总结出的四个热力学定律。这些定律被大量实验事实所证实，反映了自然界发生的热现象遵从的基本法则。运用这四个基本定律，可以导出热力学系统在宏观过程中各种性质演变的规律。因此，热力学理论是一种十分普遍的理论。然而，由于它的唯象性，热力学理论本身还无法预言具体物质的特性。要描述物质的具体性质，还必须依赖实验获取的信息。例如，对物态方程、比热容和对各种外界作用响应等的数据测量。此外，作为一种宏观理论，热力学只能对热运动的宏观表现加以讨论，不能阐明热现象的微观运动本质，特别是对大量微观粒子无规运动导致的涨落现象不能给出解释。 统计物理学是热物理的微观理论。事实上，宏观系统的热力学性质是由组成它的大量微观粒子的热运动所决定的。统计物理学正是从分析这类系统中大量微观粒子的力学运动入手，通过对微观量进行统计平均，实现对宏观现象的描述。统计物理学从基本假设出发，导出了宏观上相互独立的四个热力学基本定律；同时还能通过对特殊物质建立微观模型，实施统计平均，预言其具体的热学性质和宏观演化规律。统计物理学的基本假设和理论预言从微观运动规律出发，不直接依赖宏观的实验测量结果。因此，相对于“唯象理论”热力学而言，统计物理学的理论是“唯理”的，反映了热现象的微观本质。诚然，微观物理模型的建立应该以对相关实验现象的认真分析为基础，所获得的结论也需要实验的进一步证实。从这种意义上讲，统计物理学也是以实验为基础的理论。正是由于从微观运动规律出发，统计物理学在通过对微观量统计平均获得系统宏观性质的同时，也对涨落现象给出了正确的理论解释。 统计物理学的理论主要分为两个方面：平衡态理论和非平衡态理论。 平衡态统计物理研究处于平衡态和趋向平衡态的系统的性质。这方面的理论运用微观粒子运动普遍遵循的力学规律，获得了热力学的基本定律，与传统的热力学有同样普遍的应用范围，因此又称为统计热力学。从克劳修斯（Clausius）、麦克斯韦（Maxwell）和玻尔兹曼（Boltzmann）等19世纪奠基分子运动论到1902年吉布斯（Gibbs）创立系综理论，平衡态统计物理的理论体系（经典统计理论）就基本形成。20世纪初量子论创立后，以玻色（Bose）、爱因斯坦（Einstein）、费米（Fermi）、狄拉克（Dirac）等为代表的科学家发展了量子统计物理学。经过大约一个半世纪的发展，统计物理学关于平衡态的理论已十分成熟。 非平衡态理论包括非平衡态的统计物理和热力学，主要研究宏观系统远离平衡态的特殊性质。这方面的理论在20世纪下半叶获得迅速发展，解决了大量统计热力学所不能解决的问题，得到广泛的应用。非平衡态理论是在平衡态理论的基础上发展起来的，目前已生长为一门独立的课程，并日趋成熟。学习非平衡态理论，需要先掌握平衡态统计理论及其对热力学问题的应用。 根据循序渐进的规律，在系统学习热物理理论之前，应该对经典的热学和分子物理学知识有基本的了解。例如，关于平衡态和温度的概念，关于物态方程的实验结果和典型的表达形式，由大量实验观测结果归纳总结出的热力学**、第二定律（热力学第三定律则需要用量子理论来解释），气体压强的分子运动论解释和分子速度分布率等有关的知识，都包含在前期普通物理热学课程之中。通过这一阶段的学习，学习者对总结归纳热力学基本定律所依据的主要实验现象和由此得出的结论，均有比较详细的了解。从认识论的角度讲，由实验到唯象理论的认识过程（归纳过程）已经在热学课程中完成。作为知识的深化，理论物理的热物理学，则更注重揭示运动的本质，建立严格系统的统计物理理论体系，同时也更注重演绎推理方法的掌握。鉴于这种考虑，我们将以统计物理为主线来研究热现象的宏观规律，力求实现宏观理论与微观理论的融合。本书主要介绍与平衡态相关的理论，因此属于统计热力学范畴。 由吉布斯创立、后人不断完善的系综理论，是统计热力学理论的核心。它引入统计系综的概念，由一个基本假设出发，系统地构建了从物质微观成分的性质导出宏观性质的系综理论。运用系综理论，可以严格地导出热力学基本定律和各种热力学关系，方便地计算热力学函数，具体地讨论不同物质的热力学性质。掌握这套理论，无论是对理论物理之思维和方法的训练，还是对应用理论解决涉及热现象的实际问题都是十分必要的。 系综理论*初是在经典力学的基础上创立的，随着对微观力学运动认识的深化，发展了量子统计理论。事实上，就统计规律性本身而言，量子统计与经典统计没有本质区别，其不同只在于对力学规律的描述。经典统计是量子统计在一定近似条件下的极限形式。今天我们学习这套理论，没有必要重复历史的认识过程，完全可以直接从量子统计开始。也许读者在学习统计热力学之前，还没有系统地掌握量子力学，但这并不影响我们掌握量子统计的理论。历史上，量子统计理论就是在量子力学还没有完全建立的时候建立的。只要对量子态和粒子的全同性有基本了解，就有可能对量子统计的理论有比较深入的理解。其实，用量子语言来叙述统计物理比经典语言更加简单明了，且容易理解。因此，我们对系综理论的讨论，从一开始就建立在量子论的基础上，而经典统计则仅仅作为它的极限结果给出。不过，经典统计的描述方法和数学语言，在其适用范围内有着明显的优越性，有些还可以借用到量子统计当中，为计算带来很大方便，所以应该很好地掌握并灵活运用。 虽然统计物理学是较热力学更进一步的理论，但它并不能替代热力学。热力学的方法从几个基本定律出发（这些定律*初是由实验总结出来的，本书将用统计物理学理论导出它们），巧妙地运用数学工具，通过演绎推理，可以导出描述各宏观物理量之间关系的十分普遍的结果，为实验观测、实际应用与理论预言之间架设了可靠的桥梁。统计物理用微观理论预言的宏观运动规律，必须与热力学定律一致；由统计物理方法研究具体体系的宏观性质，也必然反复运用热力学的基本概念、重要结论和演绎方法。以统计物理为主线来阐述热物理学，并不意味着可以忽视对热力学方法的讨论。本书也将在统计物理导出的热力学基本定律之基础上，用一定的篇幅介绍并实践这些方法。 普通物理的热学课程，介绍了观测物体宏观热现象的基本方法和主要实验结果，确立了对宏观系统的状态及其经历的过程进行唯象描述的基本概念和方法，并根据实验观测结果总结出热力学的基本定律。这些定律主要包括热平衡定律（或称热力学第零定律）、热力学**定律和热力学第二定律（大多热学教材尚未涉及热力学第三定律）。以这些基本定律为支撑点，构建了热物理宏观理论——热力学的基本框架。要准确认识热现象的微观本质，系统掌握统计物理的理论和方法，深入理解从微观到宏观的“统计热力学”理论体系，这些知识都是必要的基础。另外，在系统学习统计物理的同时，我们还将进一步深化对热力学理论的理解和应用。这要求我们懂得热现象的宏观描述方法，熟悉热力学的基本定律。为此，在讨论热现象的微观理论之前，回顾热学中给出的有关重要结论是十分必要的。 如前所述，研究热现象的正确微观理论，应该建立在力学运动的量子理论——量子力学的基础上。因此，理解量子力学的基本概念，至少了解其描述微观粒子和体系力学运动状态的基本知识，对学习统计热力学也是十分必要的。考虑到多数读者可能还没有系统地学习过量子力学，作为预备知识，本章还将简要介绍这方面*基本的概念和方法。 此外，为便于以下的学习和讨论，本章还将给出书中经常用到的一些数学概念和基本公式。 1.1热学有关结论回顾 物理学家在人类实践活动和实验观测获得的感性知识基础上，提出了描述宏观过程的基本概念和方法，建立了相应的唯象理论——热力学。通过普通物理学的学习，我们对这种唯象理论和方法已经有了基本的了解。这里简要回顾相关的基本概念和重要结论久 1.热平衡定律——温度 热力学首先研究物体的一种*基本的状态——平衡态。所谓平衡态，是指这样一种状态，即在没有外界影响的情况下，物体（或称系统）各部分性质长时间不变。 这里所讲的外界影响，包括做功、传热和物质交换。如果没有外界的影响，则经过足够长时间后，系统的性质将不随时间改变，或者说系统达到平衡态。通常将断绝外界影响到系统达到平衡态所需要的时间称为弛豫时间。所谓不随时间改变，是一个相对的概念，即在相对长的观测时间内系统的性质不发生变化。 没有外界影响的系统称为孤立系。若彼此热接触（可以“传热”方式交换能量）的两系统组成孤立系，则经过足够长的时间，系统将达到平衡态。我们称这两个系统已达到热平衡。经验证明，如果在没有外界影响的条件下，两系统分别与第三个系统发生热接触，而它们的性质不发生变化，则这两个系统必处于热平衡。这就是热平衡定律，又称为热力学第零定律。 热力学第零定律为准确地定义和测量温度提供了理论依据。根据该定律，我们可将温度的定义表述为：相互热平衡的系统具有相同的温度。对上面提到的“第三个系统”经过适当标定，就可用作“测温元件”来测量温度。 在没有引入温度之前，我们有4种描述系统状态的变量。它们是几何变量（如体积、面积等）、力学变量（如压强、表面张力等）、化学变量（如化学成分等）和电磁变量（如电场强度、磁场强度等）。温度是热学中特有的新一类物理量，称为热学变量。上述5种变量均为宏观参量。由它们描述的物体称为热力学体系，简称为物体系。物体系的宏观性质可以唯一、完全地被这些参量确定。因此，可以将它们称为状态参量。 依据热力学第零定律引入的热学变量——温度，可以表示为前述4种非热学变量的函数，从而建立描述物体系在平衡态的状态方程，称为物态方程。考虑一种*简单的情形:无外场作用和化学变化的封闭系统（封闭系统指外界仅对其做功和传热而与其无物质交换），该系统各部分的性质完全相同（均匀系），且仅通过体积变化对外界做功，这样的系统称为简单均匀系。其平衡态可以用压强和体积两个变量描述，物态方程便可写为 （1.1.1） 这里的温度r通常指绝对温标的温度值。 物态方程表达热力学物理量（P，V，T）关系，是*简单的热力学函数。 2.热力学**定律——内能 热力学**定律是描述宏观过程的能量守恒与转化的定律。在引入热能的概念以前，我们已经知道机械能、电磁能的转化与守恒定律。在此基础上，考虑热运动能量的传递（热交换），便获得完整的能量守恒与转化定律。将机械能和电磁能的传递通称为做功，定义物体系的总能量为内能，完整的能量守恒定律可以表述为：物体系经历任意变化过程，内能的增加为外界对物体系做功和从外界吸收的热量之和。这就是热力学**定律，其数学表述形式为 （1.1.2） 式（1.1.