非金属元素同素异形体综论

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作者：高胜利

出版社：科学出版社

本类榜单：自然科学

分类：自然科学 > 化学

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ISBN：9787030736758
装帧：一般胶版纸
册数：暂无
重量：暂无
开本：B5
页数：380
出版时间：2023-03-01
条形码：9787030736758 ; 978-7-03-073675-8

本书特色

以利于促进学生科学素养发展为出发点，突出创新思维和科学研究方法，以教师好使用、学生好自学为努力方向，以提高教学质量、促进人才培养为目标。

内容简介

本书为基础无机化学教学的辅助用书，其宗旨是以利于促进学生科学素养发展为出发点，突出创新思维和科学研究方法，以教师好使用、学生好自学为努力方向，以提高教学质量、促进人才培养为目标。全书共11章，第0章绪论包括"元素同素异形体之新定义"和"元素同素异形体研究发展之基础"两节，其余10章分述非金属元素氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫和硒的同素异形体研究发展状况，包括它们的分类、组成、性质、结构、制备和应用。编写中力图体现内容紧跟科学前沿发展，突出文献使用，图文并茂，章末附有思考题和参考文献。

目录
第0章　绪论　1
0.1　元素同素异形体之新定义　1
0.1.1　元素同素异形体概念的演变　1
0.1.2　对概念的一般理解　2
0.1.3　严格定义的探讨　3
0.1.4　同素异形体与原子电子层结构的关系　3
0.1.5　同素异形体的稳定性判断　4
0.2　元素同素异形体研究发展之原因　5
0.2.1　背景分析　5
0.2.2　元素同素异形体快速研究发展之条件　7
0.3　教学提示　19
学习思考题　20
参考文献　21
第1章　氢元素单质的同素异形体　25
1.1　氢的一般介绍　25
1.1.1　氢的一般性质　25
1.1.2　氢在自然界的存在　26
1.1.3　氢的发现和命名　26
1.1.4　氢的成键特征　27
1.2　原子氢　28
1.3　氢气　29
1.3.1　氢气的制备　30
1.3.2　氢气的用途　35
1.4　三原子氢　38
1.5　金属氢　39
1.5.1　金属氢的发现史　39
1.5.2　金属氢的应用　43
1.6　反氢原子　45
1.6.1　反氢原子的定义和结构　45
1.6.2　反氢原子的研究发展史　45
1.7　教学提示　48
学习思考题　49
参考文献　49
第2章　硼元素单质的同素异形体　52
2.1　硼的一般介绍　52
2.1.1　硼的一般性质　52
2.1.2　硼在自然界的存在　53
2.1.3　硼的发现和命名　53
2.1.4　硼的成键特征　54
2.2　硼的同素异形体简介　55
2.3　无定形硼　55
2.4　晶态硼　56
2.4.1　α-菱形硼　56
2.4.2　β-菱形硼　57
2.4.3　四方相硼　57
2.4.4　正交相γ-B28　58
2.5　硼团簇是寻找硼富勒烯的基础　59
2.6　硼富勒烯及内嵌硼富勒烯　61
2.6.1　B80　61
2.6.2　B40　62
2.6.3　硼富勒烯固体相　64
2.7　硼纳米管　65
2.8　硼纳米线和纳米带　66
2.9　新型硼单层平面结构研究　67
2.10　硼烯（硼墨烯）　69
2.10.1　硼烯的发现及其结构　69
2.10.2　硼烯的应用　73
2.11　硼量子点　75
2.12　教学提示　76
学习思考题　77
参考文献　78
第3章　碳元素单质的同素异形体　82
3.1　碳的一般介绍　82
3.1.1　碳的一般性质　82
3.1.2　碳在自然界中的存在　83
3.1.3　碳的发现和命名　83
3.1.4　碳的成键特征　85
3.2　石墨　86
3.2.1　一般介绍　86
3.2.2　结构　87
3.2.3　无定形碳　87
3.2.4　制备　88
3.2.5　柔性石墨　88
3.3　金刚石类　88
3.3.1　一般介绍　88
3.3.2　结构　89
3.3.3　金刚石的人工合成　90
3.4　富勒烯碳原子簇　93
3.4.1　一般介绍　93
3.4.2　碳富勒烯　93
3.4.3　碳纳米材料　98
3.4.4　石墨烯　101
3.4.5　碳纳米纤维　106
3.4.6　石墨炔　106
3.4.7　从富勒烯碳原子簇到金刚石的转变　109
3.5　卡宾碳　109
3.5.1　漫长的研究史　110
3.5.2　结构　111
3.5.3　制备　112
3.5.4　应用　113
3.6　教学提示　113
学习思考题　114
参考文献　115
第4章　硅元素单质的同素异形体　123
4.1　硅的一般介绍　123
4.1.1　硅的一般性质　123
4.1.2　硅在自然界的存在　124
4.1.3　硅的成键特性　124
4.1.4　硅的发现和命名　124
4.2　硅纳米晶的不同物相类　125
4.2.1　一般介绍　125
4.2.2　制备和结构　125
4.2.3　应用　128
4.3　纳米结构硅物质　129
4.3.1　硅纳米线和硅纳米带　129
4.3.2　硅纳米管　131
4.3.3　硅空心球　134
4.4　硅原子簇　134
4.4.1　Si10　135
4.4.2　mSi20　135
4.4.3　Si136和Si24　136
4.4.4　hP12-Si　136
4.4.5　Si40　136
4.4.6　Si60　137
4.4.7　Si80　137
4.4.8　Si96　138
4.5　硅烯　139
4.5.1　制备　139
4.5.2　结构　140
4.5.3　应用　141
4.6　教学提示　141
学习思考题　142
参考文献　143
第5章　氮元素单质的同素异形体　148
5.1　氮的一般介绍　148
5.1.1　氮的一般性质　148
5.1.2　氮在自然界的存在　149
5.1.3　氮的发现和命名　149
5.1.4　氮的成键特征　150
5.2　氮的相图　152
5.2.1　相图的概念　152
5.2.2　氮的相转变　152
5.3　氮单质的同素异形体　153
5.3.1　氮分子　153
5.3.2　聚合氮　157
5.3.3　金属氮　165
5.3.4　原子簇氮　166
5.4　教学提示　171
学习思考题　172
参考文献　172
第6章　磷元素单质的同素异形体　176
6.1　磷的一般介绍　176
6.1.1　磷的一般性质　176
6.1.2　磷在自然界的存在　176
6.1.3　磷的发现和命名　178
6.1.4　磷的成键特征　179
6.2　块体磷　180
6.2.1　块体磷不同物相的一般介绍　180
6.2.2　块体磷的制备、结构和性质　182
6.3　磷纳米材料　193
6.3.1　磷纳米材料不同物相的一般介绍　193
6.3.2　零维磷纳米材料　194
6.3.3　一维磷纳米材料　199
6.3.4　二维磷纳米材料　202
6.4　教学提示　218
学习思考题　218
参考文献　220
第7章　砷元素单质的同素异形体　227
7.1　砷的一般介绍　227
7.1.1　砷的一般性质　227
7.1.2　砷的发现和命名　228
7.1.3　砷在自然界的存在　229
7.1.4　砷的毒性、污染及鉴定　229
7.2　块体砷单质的研究进展　230
7.2.1　灰砷　230
7.2.2　黑砷　233
7.2.3　黄砷　235
7.3　新型砷单质的研究进展　239
7.3.1　一维结构砷单质　239
7.3.2　二维结构砷单质　240
7.3.3　笼状及环状砷单质　242
7.4　教学提示　244
学习思考题　245
参考文献　246
第8章　氧元素单质的同素异形体　249
8.1　氧的一般介绍　249
8.1.1　氧的一般性质　249
8.1.2　氧在自然界的存在　249
8.1.3　氧的成键特性　250
8.1.4　氧的发现和命名　251
8.2　气态氧　252
8.2.1　氧气（O2）　252
8.2.2　臭氧（O3）　254
8.3　固态O2　256
8.3.1　一般介绍　256
8.3.2　固态O2的结构及性质　257
8.4　四聚氧（O4）　262
8.4.1　制备　262
8.4.2　结构与性质　263
8.5　教学提示　263
学习思考题　265
参考文献　266
第9章　硫元素单质的同素异形体　268
9.1　硫的一般介绍　268
9.1.1　硫的一般性质　268
9.1.2　硫在自然界的存在　268
9.1.3　硫的成键特点　270
9.1.4　硫的发现和命名　271
9.2　硫的相图　272
9.3　固态硫　274
9.3.1　环硫分子同素异形体　275
9.3.2　同素环硫的同素异形体　296
9.3.3　长链硫的同素异形体（聚合硫Sμ、Sψ和Sω）　298
9.4　气态硫　301
9.4.1　S2的制备和结构　301
9.4.2　S3的制备和结构　301
9.4.3　S4的制备和结构　302
9.4.4　S5的制备和结构　302
9.4.5　其他气态硫分子　302
9.5　液态硫　303
9.5.1　423 K以下的液态硫　303
9.5.2　432.4 K的液态硫　303
9.5.3　682 K以上的液态硫　303
9.5.4　不溶性硫黄　304
9.5.5　不溶性硫黄的制备　304
9.6　教学提示　306
学习思考题　306
参考文献　307
第10章　硒元素单质的同素异形体　311
10.1　硒的一般介绍　311
10.1.1　硒的一般性质　311
10.1.2　硒在自然界的存在　311
10.1.3　硒的成键特性　312
10.1.4　硒的发现和命名　313
10.2　气态硒　313
10.3　液态硒　314
10.4　固体硒　316
10.4.1　晶态硒　316
10.4.2　非晶态硒　319
10.5　纳米硒　322
10.5.1　零维纳米硒　323
10.5.2　一维纳米硒　335
10.5.3　二维纳米硒　341
10.5.4　三维纳米硒　343
10.6　硒团簇　346
10.6.1　理论计算　346
10.6.2　实验研究　348
10.7　教学提示　352
学习思考题　353
参考文献　354

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节选

第0章　绪论提要　本章作为全书非金属元素单质研究进展叙述的基础，首先介绍了同素异形体概念随着科学技术的发展而发生的演变；接着简要介绍了元素同素异形体研究发展飞速的原因，包括密度泛函理论对计算化学的推进及计算化学对新型同素异形体的预测，极端条件下进行化学合成反应成为可能，非金属元素单质相图研究进展对同素异形体合成的指导。 0.1　元素同素异形体之新定义当今化学，日新月异。随着化学理论和科学技术的发展，化学的许多概念和定义也随之发生变化，它们的内涵也从模糊逐渐走向清晰、准确，外延也在变化、扩大。例如，人们根据经典的化合价理论，向来认为稀有气体具有稳定的外层电子构型，一般不与其他元素化合，因此化合价一直被认为是0，还给它起了个老实巴交的名字“惰性气体”。但是，1962年3月2日下午6时45分，英国年轻的化学家巴特列（N. Bartlett，1932～2008年）依据热力学原理设计巧妙地在室温条件下，把Xe(g)和PtF6(g) 混合后，就立即反应生成一种黄色的晶体─Xe[PtF6][1]：（0-1） Bartlett教授成为揭开稀有气体化学新篇章的**人。此时及稍后，有关氙的氟化物制备如雨后春笋般被报道出来。至今合成的稀有气体物质有数百种之多。显然，随着物质结构测定技术的进步、合成化学和量子化学的发展，人们认识的不断深入，改变了化学家对化学键的概念。同样，对元素同素异形体（elemental allotropy）的概念也存在与时俱进的问题。 0.1.1　元素同素异形体概念的演变同素异形体（allotropes）的概念*早于1841年由瑞典科学家贝采里乌斯（J. J. Berzelius，1779～1848年）提出[2]。该术语出自希腊语，意为变异性[3]。在1860年阿伏伽德罗（A. Avogadro，1776～1856年）的原子学说被广为接受后，人们开始认识到元素可以多原子分子的形式存在，氧的两个同素异形体即被公认为O2和O3[4]。1912年，奥斯特瓦尔德（F. W. Ostwald，1853～1932年）提出元素的同素异形现象仅是已知化合物多态现象的一个特例，并提议弃用同素异形体和同素异形现象这两个概念而用多形体（polymorph）和多形性（polymorphism）来代替[4]。尽管许多化学家遵从了这一提议，但国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）和大多数教科书仍支持同素异形体和同素异形现象这种说法[4-6]，现国内外主流无机化学教科书仍沿用此说法[7-19]。 0.1.2　对概念的一般理解对同素异形体的一般理解是指由同样的单一化学元素构成，但性质却不相同的单质。同素异形体之间的性质差异主要表现在物理性质上，化学性质上也有着活性的差异。例如磷的两种同素异形体红磷和白磷，它们的着火点分别是240℃和40℃，充分燃烧之后的产物都是P4O10；白磷（P4）有剧毒，可溶于CS2，红磷（Pn）无毒，却不溶于CS2。此外，磷元素还有两种同素异形体黑磷和紫磷，黑磷由白磷在12 000大气压下加热转化而成，其外观像石墨，2014年被指出黑磷晶体具有石墨烯的结构，是直接带隙半导体（即导带底部和价带顶部在同一位置），有可能成为新型非线性光学材料[20]。此外，黑磷还具有独*的力学、电学和热学的各向异性。紫磷可以通过多种方法制得，其结构为与黑磷不同的层状结构。同素异形体之间在一定条件下可以相互转化，这种转化有的是一种化学变化（因为生成了新物质），例如（0-2）有的不是化学变化，例如：（0-3）一般来说，判断同素异形体间的转变是化学变化还是物理变化，与判断其他物质间转变是相同的，可以观察生成物与反应物的化学性质是否相同，相同是物理变化，不同是化学变化；也可以观察生成物与反应物分子结构是否相同，相同是物理变化，不同是化学变化。 0.1.3　严格定义的探讨大多数教材和手册都认为同一种元素形成同素异形体的方式有三种[21， 22]：①组成分子的原子数目不同，例如，氧气（O2）和臭氧（O3）；②晶格中原子的排列方式不同，例如，金刚石、石墨和C60；③晶格中分子排列的方式不同，例如，正交硫和单斜硫。问题出在第③点，引起了极为不同的观点。例如：有人认为“同素异形体”与“多晶型体”是两个不同的化学概念[23]，并从定义的出发点、结构单元、结合方式、存在状态以及化学键参数给予了详细区别；又有人提出“各种富勒烯能否互称为同素异形体”[24]？实际上，上述第③点指的正是“多晶型体”这一概念。无论是德国化学家米切尔利希（E. Mitscherlich，1794～1863年）在1822～1823年开始使用“多晶型体”术语[25]，还是贝采里乌斯于1841年开始使用“同素异形体”术语[2]，都是对物质结构认识的深入。时至今日，随着科学技术的不断发展，人们对物质结构的认识更加准确，加之发现的同种元素组成的物质种类也越来越多，对术语的定义也越来越明确。我们认为，“同素异形体”包含了“多晶型体”的概念；当专门研究“同素异形体”中固体部分时，涉及更多的是分子中结构单元的空间排列，则使用“多晶型体”更好些。或者说前者的定义范围广些，后者是其中特指的一种。因此，我们建议从上述同素异形体形成方式出发，将其定义为“同一元素的不同形态的纯单质互称同素异形体”为好。这里包含着：同一种化学元素、不同形态（包括不同物态）、组成和结构（包括原子、分子、离子）确定的单质等信息。这就不会出现“单斜硫和斜方硫不是同素异形体”“富勒烯不能互称为同素异形体”等看法。这里与文献[23-25]的区别在于没有认同“同素异形体的结构单元只能是同一元素的原子”的说法。 0.1.4　同素异形体与原子电子层结构的关系同素异形体的形成与它们对应元素原子的电子层结构是密切相关的[26]。若在原子中含有2个或2个以上的未成对电子的非金属元素，往往能形成多种同素异形体；如原子中只含有一个未成对电子的非金属元素，它们的单质一般只形成X2型分子，而不存在同素异形体。如卤素（ns2np5）就没有同素异形体的存在。但硼（2s22pl）例外，晶态硼可能有16种同素异形体存在[27-29]；至于稀有气体元素，因原子中不含未成对电子，故它们也都没有同素异形体存在。这显然与它们在形成纯单质时的成键相关。在后面的叙述中，我们会看到同一种元素的原子就是因为成键不同而有多种同素异形体，例如碳，因为C原子有sp3、sp2、sp等杂化方式，可以形成如三维的金刚石、二维的石墨烯、一维的碳纳米管、零维的富勒烯等结构。 0.1.5　同素异形体的稳定性判断纯物质的热力学稳定性是重要的性质，直接影响到制备、保存和应用各个环节。根据能量判据进行判断，具有较低能量状态的纯物质形体更加稳定（图0-1）。自然，物理化学中的能量判据形式与实际条件有关，例如吉布斯自由能变是等温等压化学变化的判据，亥姆霍兹自由能变是等温等容化学变化的判据等。在热力学中，标准摩尔生成焓（standard enthalpy of formation）可近似作为衡量标准状况下某物质能量高低的标准。同素异形体的热力学稳定性即可以依此判断[30]。例如，对于碳的同素异形体的热力学稳定性，理论和实验结果均说明[31]，无论是C60还是C70都具有正的标准摩尔生成焓（表0-1，以石墨为参考态）；计算还说明不同碳原子数的富勒烯的标准摩尔生成焓，随着碳原子数的增多，富勒烯的生成焓也越来越小（图0-2）[32]；由实验得到的碳纳米管和石墨烯没有一定的分子结构，其生成焓也不能完全确定，若将其结构类比为更多碳原子的富勒烯式结构，其生成焓仍然应当是正值[33]。直链碳炔的理论计算数据也说明其具有较大的标准摩尔生成焓[34]。 0.2　元素同素异形体研究发展之原因 0.2.1　背景分析非金属的同素异形体本身就是“材料的宝库”之一（图0-3）。郑兰荪院士说过：化学的魅力主要还是能够创造新物质，认识新物质，这些物质不但非常有用，本身也非常美妙。这个诱惑使得人们不断努力进行研究。例如，一个国家工业金刚石的应用广度和深度往往标志着这个国家的工业发展水平，而人造金刚石正是由高压高温合成制得的（图0-4）[35]。然而，人们并不满足于金刚石仅在石油开采、地质钻探、机械加工以及国防工业中的重要应用（图0-5），而是努力研发碳的其他形式的成键，果然就发现了碳元素的众多原子轨道杂化状态。不同的杂化态及其组合造就了众多的同素异形体：金刚石是sp3杂化，石墨和单层石墨烯是sp2杂化，C60（富勒烯）和碳纳米管是sp3+sp2杂化，石墨炔是sp2 + sp杂化，卡宾碳是sp杂化。于是乎，众多的具有显著潜在性能的碳材料就被发现和制备了，而且都是材料中的“明星”，在结构上构成了一个从三维、二维、一维到零维的完整系列。它们的性质可从*硬到极软，从绝缘体、半导体到导体甚至超导体，从绝热到良导热体等。对它们的研究不仅丰富了碳的化学，而且具有诱人的应用前景，无一不受到国际化学及材料科学界关注，无时不掀起跟进热潮。

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