高铝粉煤灰温和活化与高值化利用

第1章高铝粉煤灰概况 高铝粉煤灰通常是指氧化铝含量大于38%的粉煤灰，主要分布于我国内蒙古中西部、山西北部和宁夏东部地区，年产生量大于3000万吨。与普通粉煤灰在东南沿海等地基本完全利用不同，高铝粉煤灰主要产生于西北地区，受制于市场容量、运输半径等因素，综合利用率小于40%，目前仍以堆存为主，对社会、生态、环境影响较大。在资源、环境双重作用及“碳达峰”“碳中和”战略目标下，开展高铝粉煤灰的规模化和高值化利用将支撑西北大型能源基地特色二次资源高效利用并有利于煤电行业健康发展。 1.1 粉煤灰产生及利用状况 中国能源结构主要呈现“多煤、贫油、少气”的特点，煤炭在我国能源供应中起到关键保障作用。2020年，全国原煤产量达到39.0亿吨[1]。燃煤发电是我国电力输出的主体，全国近70%的电力由火力发电厂产生。 火力发电过程中，将原煤进行细磨处理后得到煤粉，在煤粉炉或循环流化床中，煤中的有机质通过燃烧释放热能，高岭土、伊利石、方解石等无机组分经过高温熔融与骤冷聚合后形成煤灰渣[2，3]。燃煤产生的灰渣量一般占原煤质量的15%～25%，其组成与含量根据燃煤种类的不同而变化。灰渣中的细颗粒随热烟气沿锅炉烟道流动，在经过除尘设备时被捕集的部分称为粉煤灰，又称飞灰或者飘灰。部分煤粉颗粒在燃烧后相互黏结沉积在炉膛底部，一般称为底灰或炉渣，其中粉煤灰约占煤灰渣总量的70%，是火力发电过程中排放的主要固体废弃物。 如图1.1所示，2020年中国粉煤灰排放量达到7.81亿吨，综合利用量不足4.5亿吨[4]，综合利用率在70%左右。对比逐年数据，粉煤灰的产生量趋于平缓，但是整体的利用率并没有明显的提升，尤其在我国产煤与燃煤较为集中的山西、内蒙古等地，受当地经济条件与运输成本半径制约，无法大规模消纳粉煤灰，利用率不足40%，大量堆存对当地的生态环境造成了较大破坏[5]。结合国内能源结构现状，今后相当长的一段时期内，煤粉燃烧发电仍是电力供应的主体，因此积极推动粉煤灰的高效综合利用，开拓其高附加值利用的新途径，将有助于促进煤电行业的健康发展[6]。 从利用方式来看，我国粉煤灰主要应用于建工建材、道路工程、填筑材料与农业应用，如图1.2所示。其中建工制品主要是制备混凝土砌块等建材，用以替代水泥原料，此类用灰量占总量的45%，成为粉煤灰*主要的消纳方式。上述利用方式均是较为单一与粗放的利用方式，一方面极大限制了粉煤灰的利用与消纳，另一方面也造成了粉煤灰中有价组分的浪费，粉煤灰在高附加值利用领域仅占总利用率的5%。国家能源局在《煤炭清洁高效利用行动计划（2015—2020年）》中明确指出，积极推广粉煤灰在建筑材料、土壤改良等方面的综合利用，着力推动粉煤灰的大宗规模化及精细化利用技术[8]。 1.2 高铝粉煤灰产生及危害 在我国内蒙古中西部与山西北部等地，由于特殊的地质构造背景，在晚古生代煤层中富含有大量的一水软铝石和高岭石等富铝矿物，并且伴生有锂、镓、钛、铈等稀有金属元素，称之为高铝煤炭[10，11]。据统计，我国高铝煤炭的远景储量可达到1000亿吨，已探明储量达到319亿吨，其中内蒙古自治区237亿吨，山西省76亿吨。上述区域是我国重要的煤电基地，电力供应北京、河北等多个地区。高铝煤炭经燃煤发电后产生的飞灰中，氧化铝含量可达到40%以上，相当于中低品位铝土矿中的氧化铝含量，因此将其称为高铝粉煤灰[12]。高铝粉煤灰的年产生量已超过3000万吨，按照目前高铝煤炭的探明储量估计，高铝粉煤灰的产生总量可达62.5亿吨，若全部利用至少可使我国铝资源保障年限延长30～40年[13]。 但目前高铝粉煤灰利用率较低，累计堆存量已达到数十亿吨[14]。且山西北部、内蒙古中西部等地区生态环境较为单一，生态系统脆弱且修复难度大，高铝粉煤灰的大量堆积将会对当地的生态环境造成极大的威胁与破坏[15-18]，具体表现在以下几个方面。 1）土地资源的占用 高铝粉煤灰的堆存方式与普通粉煤灰基本一致，目前大多数燃煤电厂将收尘后的高铝粉煤灰直接收集于罐车中，输送至灰场堆存或填沟造地。按40%的粉煤灰综合利用率进行估算，每年新增灰场的占地面积高达300hm2，造成土地资源大量浪费，并对当地的生态环境造成极大的威胁[19，20]。 2）水体污染 在高铝粉煤灰堆场建设过程中，都会预先进行防渗滤处理，防止渗滤液下渗污染地下水。而在长期堆存的过程中，防渗装置的老化不可避免，存在渗漏的可能性。高铝粉煤灰中含有微量的Pb、Cr、Cd等重金属元素[21，22]，在自然降水的条件下，粉煤灰中的部分重金属元素将被浸出，逐步渗漏富集后可能通过土壤与岩石缝隙扩散到地下水中，且山西朔州、内蒙古鄂尔多斯等地距离黄河等水源地较近，容易对地下水与河流环境造成潜在风险。 3）大气环境的破坏 高铝粉煤灰中约20%为空心微粒结构，在有风的情况下很容易扩散。粉煤灰极易经过风蚀作用后引起灰场周边环境的降尘量、PM10含量大幅增加，形成二次扬尘空气污染。内蒙古、山西等地是西北风的源头，大量排放的高铝粉煤灰在风力作用下成为沙尘暴的成分之一，向东南方向迁移，加重了沙尘污染。 4）威胁人类健康 高铝粉煤灰作为特殊的粉煤灰，其危害性与普通粉煤灰基本一致。粉煤灰对土壤、大气、水体的污染会通过呼吸、饮水等途径直接进入人体，将直接或间接影响人类的健康[23，24]；扬灰会直接威胁人类的生命安全，易引发呼吸道疾病，过多的粉尘将作为病毒传播的载体，容易在粉体表面携带或滋生病毒；同时粉煤灰扬尘接触人体将会造成眼睛发炎或者皮肤轻度灼伤；粉煤灰中的重金属等有害物质被人体摄入后，累积到一定的水平时也会导致重金属中毒。 1.3 高铝粉煤灰的利用状况 1.3.1 规模化低附加值应用 1）建工建材利用 高铝粉煤灰在物理性质方面与普通粉煤灰较为类似，具有容重低、稳定性好、耐高温等优点，因此可以作为良好的原料应用于建工建材领域。例如，高铝粉煤灰可以代替黏土生产水泥，用作水泥掺合料[25，26]，也可以利用其物相组成特点生产蒸养砖、烧结砖、墙体材料、轻质骨料等[27，28]。且粉煤灰中仍存在部分未燃烧的残留碳，在水泥熟料烧制阶段可节省部分燃料[29，30]。同时由于粉煤灰属于人工火山灰质材料，具有火山灰活性，其在与石灰或水泥熟料等碱性激发剂相互接触时，将生成铝酸钙与水化硅酸钙等具有水硬胶凝性能的物质，改善水泥制品的结构性能，提高制品的强度与使用性能[31，32]。但由于山西、内蒙古等地建材行业规模不大，建材市场需求量较小，目前仅部分细灰用于建材生产中。 2）道路交通基建 高铝粉煤灰是良好的道路工程施工原料。在公路面层建设时，高铝粉煤灰的掺入可以减少水泥的使用量，同时可以填充骨架之间的空隙，增加整体密实程度与强度，改善混合料的和易性，提升公路面层的耐压强度与耐磨性能。应用于路面基层时，粉煤灰的掺入可以减少石灰的使用量，同时保证基层具有较高的抗折强度[33]。目前国内对高铝粉煤灰应用于道路建设方面的单独研究较少，大多仍以普通粉煤灰为原料开展相关研究，例如徐昆等[34]将粉煤灰与矿渣作为原材料修筑露天矿山运输道路，通过对掺量配比条件的优化，所修建的道路抗压强度可达到100MPa，满足矿山道路要求。Poltue等[35]利用粉煤灰与稻壳灰提升了再生混凝土的抗压强度，并且制备出轻质稳定的路基材料。总体上，高铝粉煤灰应用在道路交通基建领域仍存在内蒙古中西部、山西北部地区下游市场容量小等问题，难以实现规模化消纳。 3）农业土壤改良 目前国内对于高铝粉煤灰应用于土壤改良的研究较少，但基于高铝粉煤灰与普通粉煤灰在物理、化学等方面类似的性质，高铝粉煤灰仍具有用于土壤改良的利用前景。国内对于粉煤灰颗粒表面物理化学性质与组成特点，在农业领域主要是将其利用在土壤酸碱度调节[36]、土壤结构改良[37]、农作物种植及病虫防害[38，39]方面。煤粉在高温燃烧过程中熔融态物质将与气体共同作用，形成多孔疏松的包裹结构，使其具有较大的孔隙率与比表面积。利用其上述特点，可使土壤变得疏松多孔，提升土壤的透气性，并对土壤中的重金属进行有效的吸附与固化。根据粉煤灰酸碱性质的不同，可施加粉煤灰用于改善土壤的pH值，起到改良土壤的作用。高铝粉煤灰中含有N、P、K、Ca、Mg、Na等有利于植物生长的营养元素，施加粉煤灰可以对已退化的土壤进行养分补给，提升土壤的肥力与固氮能力，同时高铝粉煤灰中约7%的Fe可有效防治农作物疾病，提升农作物的产量。总体上，针对高铝粉煤灰用于土壤改良利用，目前仍处于研究阶段，未来仍需重点明确其长期施用对土壤、环境及人类健康产生的危害问题。 1.3.2 高附加值利用—有价元素的提取 伴随国内铝土矿资源储量的逐年降低，我国对国外铝土矿资源依赖度日益增加。据统计，2019年中国铝土矿的进口量达到1亿吨，同比往年增加了21.68%。高铝粉煤灰中以铝硅元素为主，同时含有锂、镓、锗等有价元素[40，41]，资源储量巨大。针对其上述特点，目前关于高铝粉煤灰的高值化利用研究主要集中于Al、Li、Ga等有价元素的提取与富集[42-44]。实现对粉煤灰的高附加值应用，有望在解决粉煤灰消纳的同时提升固体废弃物的利用价值，降低我国对铝土矿、锂资源等关键矿产的对外依存度[45]。 20世纪20年代起，国内外在高铝粉煤灰提取氧化铝方面开展了大量研究工作，形成了酸法[46-50]、碱法[51-54]、酸碱联合法[55-57]、烧结法等[58-62]等多种技术路线，制备的主要产品包括氯化铝[63]、硫酸铝[64]、氧化铝[65]等。其中代表性技术包括石灰石烧结法、碱石灰烧结法、预脱硅-碱石灰烧结法、硫酸铵焙烧法、一步酸溶法提铝、亚熔盐法等。蒙西集团采用石灰石烧结法建成工业化生产线[66]，大唐集团采用预脱硅-碱石灰烧结法建成20万吨/年氧化铝生产线[67]。神华集团采用“一步酸溶法”建成4000吨/年氧化铝中试线[68]。但现有碱法工艺存在工艺流程长、操作弹性小、物耗高、硅钙渣产生量大等问题，而酸法工艺存在对设备材质的腐蚀性要求高、除杂困难、系统水平衡等问题。总体上，目前从高铝粉煤灰提取氧化铝的工业化应用仍未实现稳定运行。 此外，国内外在高铝粉煤灰中硅、锂、镓、锗等资源的利用方面也开展了相关研究。粉煤灰中的硅可用于制备无定形二氧化硅系列产品与硅基复合材料[69，70]。在碱性溶液中，高铝粉煤灰中的非晶态二氧化硅会进入液相产生高碱性的含硅溶液，向该溶液中加入石灰乳苛化处理后可合成水合硅酸钙，固液分离的苛化母液可经过浓缩循环回用。部分高铝粉煤灰中的锂含量超过了1000μg/g[71]，具有较高的商业提取价值。高铝粉煤灰中的锂被浸出到液相后含量较低，需先经多次循环富集后再进行分离提纯。高铝粉煤灰中的镓含量大约在60～100μg/g，达到工业可利用的品位（30μg/g），在粉煤灰提取氧化铝过程中，镓元素会伴随铝进入浸出液，并经过多次循环实现富集，目前主要采用吸附法对粉煤灰中的镓元素进行提取[72，73]。粉煤灰中的锗元素主要以锗酸盐复合氧化物的形式存在[74]，目前通常采用火法焙烧将锗富集于烟尘中，进一步采用酸法浸出分离，对粉煤灰中的锗进行二次富集提取利用[75]。 1.3.3 高附加值利用—铝硅复合材料的制备 铝土矿是氧化铝工业的主要原料，2020年国内铝土矿开采量超过9000万吨，其中近90%的铝土矿用于提取氧化铝，剩余10%用于生产耐火材料与高铝水泥等制品[76]。高铝粉煤灰中元素以铝、硅为主，矿相结构以莫来石、刚玉相为主。鉴于上述特点，将高铝粉煤灰作为原料替代铝土矿制备系列铝硅材料成为其资源化利用的另一条重要途径[77]。目前研究主要集中在莫来石[78，79]、堇青石[80，81]、多孔陶瓷[82-84]、沸