大环化合物的立体化学

第1章 绪论 001
参考文献 006 第2章 大环烷的立体化学 008
2.1 环十二烷的立体化学 008
2.1.1 环十二烷的优势构象 008
2.1.2 环十二烷的结构式 011
2.1.3 环十二烷构象的命名 011
2.1.4 环十二烷的其他优势构象及其相互转换 012
2.1.5 取代环十二烷的立体化学 013
2.1.6 1,4,7,10-四取代-1,4,7,10-四氮杂环十二烷的构象 024
2.2 环十三烷的构象 025
2.3 环十四烷的构象 027
2.3.1 环十四烷的优势构象 027
2.3.2 环十四烷的其他构象及构象间的相互转换 029
2.3.3 环十四烷-1,8-双乙缩酮的构象 030
2.3.4 1,8-二羟基-1,8-二氮杂环十四烷 030
2.4 环十五烷的构象 030
2.5 环十六烷的构象 032
2.5.1 环十六烷的优势构象 032
2.5.2 环十六烷的其他构象及其构象间的相互转换 033
2.5.3 偕二甲基取代的环十六烷的构象 035
2.5.4 氮杂环十六烷的构象 036
2.6 其他大环烷的构象 036
2.6.1 偶数大环烷的构象 036
2.6.2 奇数大环烷的构象 037
参考文献 037 第3章 大环不饱和烃的立体化学 040
3.1 环十二烯的立体化学 040
3.1.1 反式环十二烯的构象 040
3.1.2 顺式环十二烯的构象 043
3.2 1,5,9-环十二三烯的立体化学 045
3.2.1 反,反,反-1,5,9-环十二三烯的构象 045
3.2.2 顺,反,反-1,5,9-环十二三烯的构象 047
3.2.3 顺,顺,反-1,5,9-环十二三烯的构象 048
3.2.4 顺,顺,顺-1,5,9-环十二三烯的构象 048
3.3 1,2,5,6,9,10-三苯并-1,5,9-环十二三烯的构象 050
3.4 环十二四烯的立体化学 053
3.4.1 1,2,7,8-环十二四烯的构象 053
3.4.2 反,反,反,反-1,4,7,10-环十二四烯的构象 054
3.4.3 顺,顺,顺,顺-1,4,7,10-环十二四烯的构象 055
3.4.4 环四聚藜芦烯的构象 055
3.5 反,顺-3,8-环十四二烯-1,1,6,6-四羧酸甲酯的构象 057
3.6 1,3-大环二烯的构象 057
3.6.1 顺,反-1,3-环十四二烯的构象 058
3.6.2 顺,反-1,3-环十八二烯的构象 058
3.6.3 反,反-1,3-环十八二烯的构象 058
3.7 结构对称的大环二烯的构象 059
3.7.1 反,反-大环二烯的构象 059
3.7.2 顺,顺-大环二烯的构象 059
3.8 环十二炔的构象 061
3.9 结构对称的大环二炔的构象 062
3.9.1 1,7-环十二二炔及其衍生物的构象 064
3.9.2 1,8-环十四二炔及其衍生物的构象 065
3.9.3 含杂原子1,8-环十四二炔衍生物的构象 067
3.9.4 3,3,8,8,11,11,16,16-八甲基-3,8,11,16-四硅杂-1,9-环十六二炔的构象 070
3.9.5 1,10-环十八二炔的构象 070
3.9.6 1,13-环二十四二炔的构象 070
3.9.7 1,14-环二十六二炔的构象 071
参考文献 071 第4章 大环酮的立体化学 074
4.1 环十二酮及其衍生物的立体化学 074
4.1.1 环十二酮的构象 074
4.1.2 α-单取代环十二酮的构象及其顺反异构 077
4.1.3 α-单取代环十二酮肟和缩氨基硫脲的构象及类羰基顺反异构 089
4.1.4 α,α-二取代环十二酮的构象及其羰基顺反异构 091
4.1.5 α,α'-二取代环十二酮的构象及其羰基顺反异构 093
4.1.6 α,β'-二取代环十二酮的构象及其羰基顺反异构 101
4.1.7 α,α,α'-三取代环十二酮的构象及其顺反异构 104
4.1.8 含环十二酮单元的桥环化合物的构象 108
4.2 环十三酮的构象及Goto命名法 110
4.3 环十四酮的构象 113
4.4 环十五酮的构象 114
4.5 环十六酮的构象 115
4.6 大环酮的一般立体化学特征 117
4.7 1,2-环十二烷二酮及其衍生物的构象 118
4.7.1 1,2-环十二烷二酮的构象 118
4.7.2 α-单取代环十二烷二酮单肟的构象 118
4.8 偶数对称大环二酮的构象 120
参考文献 122 第5章 大环内酯及大环内酰胺的立体化学 124
5.1 大环内酯的结构特征 124
5.2 十二元环内酯的构象 125
5.2.1 Dendrodolides的构象 125
5.2.2 类弯孢菌素A的构象 127
5.2.3 邻麝香草酸三内酯（tri-ortho-thymotide）的构象 128
5.3 十三元环内酯的构象 130
5.3.1 氟代十三元环内酯的构象 130
5.3.2 布雷菲德菌素A（Brefeldin A）的构象 131
5.4 十四元环内酯的构象 133
5.4.1 结构简单的十四元环内酯的构象 133
5.4.2 金刚石晶格模型与某些十四元环内酯抗生素的构象 136
5.4.3 某些十四元环内酯抗生素构象的现代技术研究 140
5.5 十五元环内酯的构象 150
5.5.1 前沟藻内酯O和P（amphidinolides O, P）的构象 150
5.5.2 阿奇霉素（azithomycin）的构象 151
5.6 十六元环内酯的构象 152
5.6.1 12-芳氧乙酰氧基亚氨基-1,15-十五内酯的构象 153
5.6.2 麦新米星（mycinamicin）的构象 154
5.6.3 N-芳基磺酰基-13-氮杂十六元环内酯的构象 155
5.6.4 1-硫杂-2-芳亚氨基-3,4-二氮杂-9-氧杂-10-氧代螺[4,15]二十-3-烯的构象 156
5.7 大环内酰胺的结构特征 157
5.8 十二元环内酰胺的构象 158
5.8.1 1,11-十一内酰胺的构象 158
5.8.2 N,N',N''-三取代邻氨基苯甲酸三内酰胺的构象 159
5.9 十四元环内酰胺的构象 159
5.9.1 1,13-十三内酰胺的构象 159
5.9.2 fluvirucin A1的构象 161
5.10 十六元环内酰胺的构象 162
参考文献 164 第6章 大环化合物的动态立体化学 166
6.1 偕二甲基效应与构效关系研究 166
6.1.1 一种天然麝香内酯的构效关系研究 166
6.1.2 麝香酮的构效关系研究 167
6.2 环大小与反应活性 169
6.2.1 大环饱和碳原子上的亲核取代反应 169
6.2.2 α-羰基环烷酮的酮-烯醇式互变异构 172
6.2.3 α-硝基环烷酮与α-取代丙烯醛的Michael加成 174
6.3 环十二酮取代反应的顺反选择性 177
6.3.1 具有顺式选择性的反应—α-羰基顺-R-环十二酮的合成 177
6.3.2 具有反式选择性的反应—α-羰基反-R-环十二酮的合成 180
6.4 取代环十二酮还原的顺反选择性 182
6.5 取代环十二酮与氨衍生物反应的顺反选择性 183
6.6 环十二酮的扩环反应 186
6.7 1,10-十八烷二酮两个羰基反常的反应活性 188
6.8 大环烯顺反异构体的相互转换 190
6.9 大环烯的跨环环氧化 192
6.9.1 顺,反,反-1,5,9-环十二三烯的跨环环氧化 192
6.9.2 阿匹枯拉菌素A（apicularen A）全合成中的跨环环氧化 193
6.10 大环烯的跨环Michael加成 194
6.10.1 ( )-Sch 642305全合成中的跨环Michael加成 195
6.10.2 (-)-sinulariadiolide全合成中的跨环Michael加成及串联反应 196
6.11 大环的跨环醇酮缩合 198
6.11.1 1,3,5,7,9,11-环十二六酮的跨环醇酮缩合及串联反应 198
6.11.2 ( )-miyakolide全合成中的跨环醇酮缩合 201
6.12 跨环D-A反应 202
6.12.1 跨环D-A反应的发现 202
6.12.2 跨环D-A反应的一般规律 203
6.12.3 大环三烯连接链长与跨环D-A反应活性的关系 211
6.12.4 不对称催化跨环D-A反应 213
6.12.5 (-)-spinosyn A全合成中的跨环D-A反应 216
参考文献 219