Ni基催化剂催化CO甲烷化性能研究及优化

第1章绪论1

1.1合成气甲烷化研究现状1

1.1.1CO甲烷化反应和Ni催化剂1

1.1.2Ni催化剂的烧结和积炭2

1.1.3Ni催化剂的S中毒3

1.2Ni催化剂积炭消除和S中毒抑制3

1.2.1积炭消除4

1.2.2S中毒抑制5

1.3Ni基催化剂的改性6

1.3.1结构改性6

1.3.2助剂改性7

1.3.3载体改性9

1.4本书内容构思11

1.5活性金属、助剂和载体13

1.5.1构建不同形貌的Ni活性位14

1.5.2构建Ni-M（M=La、Zr）活性位15

1.5.3构建Ni-Mo-S活性位16

1.5.4CO甲烷化机理16

1.5.5本书框架结构18

参考文献19



第2章理论基础与计算方法26

2.1密度泛函理论26

2.1.1交换相关势26

2.1.2赝势方法26

2.2反应过渡态理论27

2.3VASP软件包28

2.4计算方法28

2.4.1计算参数28

2.4.2计算公式29

参考文献32



第3章Ni（111）和Ni（211）表面CO甲烷化：表面结构的影响35

3.1计算模型及参数35

3.1.1Ni（111）表面35

3.1.2Ni（211）表面36

3.2表面物种的吸附37

3.2.1H2解离吸附37

3.2.2Ni（111）表面各物种的稳定吸附构型38

3.2.3Ni（211）表面各物种的稳定吸附构型40

3.3Ni（111）和Ni（211）表面上CO甲烷化机理42

3.3.1CO活化42

3.3.2Ni（111）表面CH4生成43

3.3.3Ni（111）表面CH3OH生成对CH4选择性的影响49

3.3.4Ni（211）表面CH4生成49

3.3.5Ni（211）表面CH3OH生成对CH4选择性的影响56

3.3.6Ni（211）表面CH4生成的Microkinetic modeling分析56

3.3.7阶梯Ni（211）表面对CH4生成活性和选择性的影响62

3.4Ni（111）和Ni（211）表面上C形成机理62

3.4.1Ni（111）表面上C—O和C—H键断裂反应63

3.4.2Ni（111）表面不积炭的原因64

3.4.3Ni（211）表面上C生成66

3.4.4Ni（211）表面上C成核和C消除67

3.4.5Ni（211）表面“Ni缺陷B5活性位” 68

3.5表面结构对CO甲烷化影响69

参考文献70



第4章La和Zr协同Ni催化CO甲烷化：助剂的影响73

4.1La/Ni模型及参数73

4.1.1La在Ni（211）表面的掺杂73

4.1.2LaNi（111）表面模型75

4.1.3La助剂对Ni表面甲烷化反应的影响75

4.2LaNi（111）表面物种的吸附77

4.2.1H2解离吸附77

4.2.2LaNi（111）表面各物种的稳定吸附构型77

4.2.3La助剂对表面各物种稳定吸附构型的影响79

4.3LaNi（111）表面上CO甲烷化机理80

4.3.1CO活化80

4.3.2助剂La提高Ni（111）表面CH4生成的活性81

4.3.3助剂La提高Ni（111）表面CH4生成的选择性86

4.4LaNi（111）表面上C形成机理87

4.4.1表面C形成87

4.4.2表面C消除和C沉积88

4.4.3LaNi（111）表面积炭的原因88

4.4.4助剂La的角色90

4.5Zr/Ni模型及参数92

4.5.1ZrNi（211）表面形成能92

4.5.2ZrNi（211）表面模型93

4.5.3ZrNi（211）表面特性93

4.6ZrNi（211）表面物种的吸附94

4.6.1H2解离吸附94

4.6.2以C—Ni键吸附的物种95

4.6.3以C—Ni和（或）O—Zr键吸附的物种97

4.6.4CH3OH的吸附98

4.6.5Zr掺杂对各吸附物种吸附能BEP相关的影响99

4.7ZrNi（211）表面上CO甲烷化机理101

4.7.1CO活化101

4.7.2ZrNi（211）表面CH4生成101

4.7.3助剂Zr对CH4生成活性的影响105

4.7.4助剂Zr对CH4生成选择性的影响106

4.7.5助剂Zr与Ni的协同机理107

4.7.6助剂Zr的角色111

4.8ZrNi（211）表面上C形成机理112

4.8.1表面C形成112

4.8.2表面C成核和C消除113

4.9助剂对CO甲烷化的影响113

参考文献115



第5章Ni4-ZrO2（111）、Ni13-ZrO2（111）和ZrNi3-Al2O3（110）表面CO甲烷化：Zr存在形式的影响118

5.1计算模型及参数118

5.1.1Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面模型118

5.1.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面特性121

5.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面物种的吸附122

5.2.1H2解离吸附122

5.2.2以C—Ni、O—Ni和O—Zr键吸附的物种123

5.3Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面上CO甲烷化机理125

5.3.1CO活化125

5.3.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面CH4生成125

5.3.3Ni微粒尺寸对CH4生成活性和选择性的影响 132

5.3.4Zr存在形式对CH4生成活性和选择性的影响 132

5.3.5不同形貌的Ni催化剂对CH4生成活性和选择性的影响133

5.3.6助剂La和Zr对CH4生成活性和选择性的影响134

5.4助剂Zr协同Ni4簇催化CH4生成136

5.4.1ZrNi3-Al2O3（110）表面模型的构建136

5.4.2H2解离吸附138

5.4.3各物种的吸附139

5.4.4CO活化140

5.4.5ZrNi3-Al2O3（110）表面上CH4生成141

5.4.6助剂Zr对ZrNi3-Al2O3（110）表面CH4形成活性和选择性的影响144

5.4.7助剂Zr的存在形式和作用方式144

5.5Zr存在形式对CO甲烷化影响146

参考文献148



第6章MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CO甲烷化：Ni掺杂和S吸附的影响151

6.1计算模型及参数151

6.1.1构建MoS2（100）表面模型151

6.1.2构建S-Ni/MoS2（100）表面模型154

6.1.3Ni/MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面特性157

6.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面物种的吸附158

6.2.1H2解离吸附158

6.2.2各物种的吸附构型和吸附能158

6.2.3Ni掺杂和S吸附对各物种吸附的影响160

6.3MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上CO甲烷化机理162

6.3.1CO活化162

6.3.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CH4生成162

6.3.3洁净的MoS2（100）表面上低配位的Mo对CH4和H2O生成活性的影响169

6.3.4Ni掺杂和S吸附对CH4生成活性的影响169

6.3.5洁净的MoS2（100）面上低配位的Mo对CH4生成选择性的影响170

6.3.6Ni掺杂和S吸附对CH4生成选择性的影响173

6.3.7Ni掺杂和S吸附对甲烷化与硫化的影响173

6.4MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上C形成机理175

6.4.1表面C形成175

6.4.2C成核和C消除177

6.5Ni掺杂和S吸附对CO甲烷化影响177

参考文献181



第7章Ni基催化剂催化CO甲烷化性能及趋势分析183

7.1Ni基催化CO甲烷化性能183

7.2本书主要创新点188

7.3不足与建议190

7.4合成气甲烷化趋势分析191

7.4.1其他活性金属催化剂的开发191

7.4.2载体调变193

7.4.3助剂调变193

7.4.4耐硫Mo基催化剂调变195

7.4.5工艺优化196

参考文献197