谱学电化学

第1章谱学电化学综论1
1.1引言1
1.2历史3
1.3分类7
1.4分辨率10
1.5灵敏度13
1.6应用17
1.7理论20
1.8新突破22
1.9趋势26
参考文献28

第2章电化学拉曼光谱技术31
2.1拉曼光谱基础31
2.1.1常规拉曼光谱31
2.1.2共振拉曼光谱33
2.2电化学表面增强拉曼光谱技术34
2.2.1表面增强拉曼光谱34
2.2.2电化学表面增强拉曼散射光谱的特征和基本原理35
2.3电极表面物种的振动性质37
2.4表面增强拉曼光谱技术与表面红外光谱技术的比较38
2.5电化学表面增强拉曼散射光谱实验39
2.5.1光谱实验装置40
2.5.2光学工作方式42
2.5.3拉曼光谱电解池43
2.6SERS活性电极的制备及评价47
2.6.1SERS活性电极的制备47
2.6.2SERS基底增强效应的评价——增强因子的计算52
2.7电化学拉曼光谱实验55
2.7.1检测步骤55
2.7.2检测灵敏度57
2.7.3光谱分辨率59
2.7.4时间分辨率60
2.7.5空间分辨率61
2.8拉曼光谱在电化学中的应用63
2.8.1界面水的取向和结构63
2.8.2氢的吸脱附64
2.8.3一氧化碳的吸附68
2.8.4甲醇的电催化氧化反应69
2.8.5析氧反应72
2.8.6苯的吸附和反应73
2.8.7苄基氯的催化还原机理76
2.8.8缓蚀体系81
2.8.9电镀体系83
2.8.10锂离子电池体系84
2.8.11SHINERS技术的应用86
2.8.12TERS技术的应用87
2.9EC-Raman的发展前景89
参考文献91

第3章电化学衰减全反射表面增强红外光谱技术93
3.1表面增强红外吸收效应94
3.1.1电磁场增强机理94
3.1.2化学增强机理98
3.1.3表面红外散射模型99
3.1.4SEIRAS的表面选律101
3.2电化学ATR-SEIRAS的光路系统103
3.2.1表面增强活性薄膜电极的制备104
3.2.2新型电化学ATR-SEIRAS光学组件设计107
3.2.3新型电化学ATR-SEIRAS光谱池设计109
3.3电化学ATR-SEIRAS的应用111
3.3.1有机小分子电催化机理111
3.3.2电极表面分子吸附构型119
3.4小结124
参考文献124

第4章电化学中的非线性光学技术129
4.1非线性光学的基本原理130
4.1.1非线性光学效应与和频光谱产生130
4.1.2二次谐波与和频光谱的特点131
4.1.3和频光谱和二次谐波的强度公式132
4.1.4二阶非线性光学测量能提供的电化学界面的微观信息133
4.1.5非线性光学的发展历史134
4.2介质对光场的非线性响应135
4.2.1电介质极化的定义135
4.2.2介质的非线性极化135
4.2.3分子的极化136
4.2.4产生非线性极化的微观机理137
4.3非线性极化率的微观表示137
4.4非线性极化过程的物理图像138
4.4.1光学二次谐波（倍频）的物理图像描述139
4.4.2光学和频与差频效应139
4.4.3非线性极化率的共振增强140
4.5非线性极化率的约化141
4.5.1本征置换对称性141
4.5.2非线性极化率的空间对称性142
4.6界面和频光谱公式的一些讨论146
4.6.1可见红外和频振动光谱146
4.6.2和频光谱的相位匹配条件147
4.6.3二次谐波的强度公式148
4.6.4和频振动光谱的线形148
4.6.5和频振动光谱的相位149
4.6.6偏振和频光谱的强度公式149
4.6.7界面非线性光学理论——微观模型152
4.6.8用SFG和SHG测量界面分子的取向154
4.7外场的影响168
4.8二次谐波研究电极/溶液界面问题169
4.8.1二次谐波研究单晶金属电极界面169
4.8.2SHG研究半导体电极/溶液界面的性质179
4.8.3液体电化学界面189
4.9电极表面的和频光谱199
4.9.1实验装置199
4.9.2实验结果202
4.10结论与展望224
参考文献230

第5章电化学质谱技术238
5.1质谱技术基础239
5.1.1质谱方法的工作原理239
5.1.2分子的离子化过程241
5.1.3离子的分离与检测241
5.1.4质谱仪的重要技术参数243
5.2微分电化学质谱技术244
5.2.1微分电化学质谱的发展244
5.2.2微分电化学质谱仪的器件选择246
5.2.3电解液/真空系统界面以及真空系统的设计247
5.2.4微分电化学质谱电解池249
5.2.5微分电化学质谱信号的测量与校正256
5.2.6校正质谱信号需要注意的问题259
5.3微分电化学质谱的应用实例261
5.3.1低温燃料电池相关的电催化反应机理和动力学研究261
5.3.2微分电化学质谱在锂离子电池与锂空电池中的应用267
5.3.3微分电化学质谱在二氧化碳的电化学与光电化学还原方面的应用269
5.3.4微分电化学质谱技术在溶液中痕量有机物分析中的应用271
5.4电化学红外-质谱实时联用技术272
5.4.1联用技术的关键——双薄层流动电解池273
5.4.2红外和质谱联用技术在研究电催化反应方面的应用实例275
5.5总结和展望280
参考文献281

第6章量子化学理论在谱学电化学中的应用284
6.1谱学电化学中的问题285
6.2金属电极的表面吸附理论模型287
6.3基于量子化学的谱学电化学理论288
6.3.1定态Schrdinger方程的微扰理论288
6.3.2Born-Oppenheimer（BO）近似289
6.3.3核运动Schrdinger方程290
6.3.4分子光谱的强度理论292
6.4电化学表面红外振动光谱理论296
6.5电化学表面增强拉曼光谱的理论304
6.5.1电磁场增强机理305
6.5.2化学增强机理308
6.5.3对巯基苯胺的电化学SERS光谱318
6.6总结与展望324
参考文献325

第7章电化学扫描探针显微术331
7.1STM理论332
7.1.1STM原理332
7.1.2STM成像332
7.1.3隧道谱333
7.2ECSTM仪器和实验方法334
7.2.1STM工作方式334
7.2.2ECSTM基本特点335
7.2.3ECSTM实验336
7.3ECSTM在水溶液中的应用343
7.3.1表面成像343
7.3.2表面构筑345
7.3.3隧道谱测量345
7.4ECSTM在离子液体中的应用346
7.4.1表面成像347
7.4.2离子液体中的表面构筑和电导测量349
7.5小结356
参考文献356

索引359