铅酸蓄电池科学与技术(原书第2版)

目录

译者序

原书第2版前言

原书第1版前言

致谢

第1部分铅酸蓄电池基本原理

第1章铅酸蓄电池的发明与发展

1.1前奏

1.2普朗特——铅酸蓄电池的发明家

1.2.1科学家普朗特

1.2.2普朗特其人

1.3铅酸蓄电池艰苦的发展历程

1.3.1初期的普朗特技术

1.3.2铅酸蓄电池生产技术的发展

1.3.3铅酸蓄电池在人类生活中的首次应用

1.420世纪的铅酸蓄电池——发展的第二阶段

1.4.1铅粉的制备过程

1.4.2铅酸蓄电池生产中的新材料与新工艺

1.4.3失水与免维护难题的解决方案

1.4.4早期容量损失与解决方案

1.4.5硫酸铅铅膏

1.4.6蓄电池活性物质的骨架与结构

1.4.7二氧化铅活性物质的凝胶-晶体结构

1.4.8PbPbOPbSO4H2SO4电极

1.4.9负极活性物质中膨胀剂的3种成分

1.5铅酸蓄电池的应用

1.5.1铅酸蓄电池的类型

1.5.2铅酸蓄电池在电化学二次电池中的位置

1.6铅酸蓄电池发展新阶段所面临的挑战

1.6.1混合动力汽车

1.6.2铅酸蓄电池在混合动力汽车应用的主要问题

参考文献

第2章铅酸蓄电池原理

2.1铅酸蓄电池热力学

2.1.1概要

2.1.2硫酸铅电极（PbPbSO4）电势

2.1.3二氧化铅电极（PbO2PbSO4）的电势

2.1.4铅酸蓄电池的电动势ΔE

2.1.5铅酸蓄电池在生产和使用期间所涉及铅化合物的简介

2.1.6PbH2SO4H2O体系

2.1.7PbH2SO4H2O体系的电势/pH图

2.1.8温度对铅酸蓄电池电动势的影响

2.2铅在硫酸溶液中的阳极极化期间所形成的电极体系

2.3PbPbSO4H2SO4电极

2.3.1铅表面的电极过程

2.3.2铅阳极氧化的基本过程和硫酸铅晶体层的形成

2.3.3PbSO4层孔内溶液的碱化过程

2.3.4作为选择性渗透膜的PbSO4层——PbPbOPbSO4电极电势

2.4铅表面的H2H+电极

2.5PbPbOPbSO4电极体系

2.5.1PbO的形成机理

2.5.2铅的中间氧化物

2.5.3PbPbOPbSO4体系转化为PbPbOnPbSO4体系的光电化学氧化反应

2.5.4PbPbOPbSO4电极转化为PbPbO2电极的电化学氧化反应

2.6PbPbO2PbSO4电极体系

2.6.1PbO2的物理-化学性质

2.7MePbO2电极的电化学制备

2.7.1α-PbO2层的制备

2.7.2β-PbO2的制备

2.8PbPbO2H2SO4电极的电化学行为

2.8.1平衡电势

2.8.2温度相关性

2.8.3硫酸的吸附

2.9活性物质PbO2颗粒的水化过程和无定形过程，及其对放电反应的影响

2.9.1正极活性物质的凝胶-晶体结构

2.9.2PbO2颗粒晶体区、凝胶区、PAM凝聚体以及外部溶液离子之间的平衡

2.9.3PAM放电的质子-电子机理

2.9.4PbPbO2PbSO4（O2H2O）电极阳极极化期间的反应

2.10H2OO2电极体系

2.10.1二氧化铅的氧过电压

2.10.2氧在二氧化铅层的覆盖和扩散

2.10.3氧析出机理

2.11铅酸蓄电池正极和负极在充电和放电期间的电化学反应

2.11.1电池放电期间的基本反应

2.11.2电池充电期间的基本反应

2.11.3充电和放电期间两个电极的反应示意图

2.11.4铅酸蓄电池中的电流转移

2.12铅及铅合金在二氧化铅电势区的阳极腐蚀

2.12.1腐蚀层的生长

2.12.2PbPbO2PbSO4H2SO4电极电势对铅氧化局部电流、氧析出局部电流以及其阳极层成分的依赖关系

2.12.3铅在PbO2电势区的阳极腐蚀机理

2.12.4α-PbO2和β-PbO2的稳定性

2.13铅酸蓄电池简介

2.13.1铅酸蓄电池的比能量

2.13.2有关铅酸蓄电池设计的一般注意事项

2.13.3铅酸蓄电池生产工艺

2.13.4铅酸蓄电池的电极结构

2.13.5二氧化铅活性物质制备正极板的主要技术要点

2.13.6铅活性物质制备负极板的主要技术要点

参考文献

第2部分铅酸蓄电池生产用原材料

第3章H2SO4电解液——铅酸蓄电池的一种活性物质

3.1电池行业中作为电解液使用的硫酸溶液

3.2铅酸蓄电池所用H2SO4的纯度

3.3硫酸的离解

3.4H2SO4溶液的电导率

3.5温度对铅酸蓄电池性能的影响

3.5.1温度对铅酸蓄电池水损耗的影响

3.5.2低温条件下H2SO4溶液的特性

3.6电解液浓度对铅酸蓄电池电动势以及充电电压的影响

3.7硫酸在电池极群中的分布情况

3.8铅酸蓄电池活性物质利用率及电池性能

3.9PbO2PbSO4电极的电化学活性和硫酸电解液的浓度之间的相互关系

3.10PbSO4晶体溶解度与电解液浓度之间的关系

3.11H2SO4电解液浓度对电池性能的影响

3.12电解液添加剂

3.12.1无机化合物

3.12.2碳悬浮液

3.12.3高分子制剂

3.13电解液中的污染物（杂质）

3.14引起电解液分层的原因以及电解液分层对电池性能的影响

参考文献

第4章铅合金和板栅及板栅设计准则

4.1电池行业对铅合金的要求

4.2电池行业用铅的纯度标准

4.3Pb-Sb合金

4.3.1一些历史背景

4.3.2Pb-Sb合金体系的平衡相图和微观结构

4.3.3不同锑含量的Pb-Sb合金特性

4.3.4Pb-Sb合金的添加剂

4.3.5板栅合金中的锑对水分解速率的影响

4.3.6板栅热裂机理

4.3.7成核剂（细化剂）

4.3.8Sb、As和Bi对PbO2活性物质结构可逆性的影响

4.3.9锑对PbO2电势区所形成的Pb-Sb电极腐蚀层的成分和电阻的影响

4.4Pb-Ca合金

4.4.1Pb-Ca合金如何广泛地应用于电池行业

4.4.2Pb-Ca合金体系的平衡相图

4.4.3Pb-Ca合金的机械性能

4.4.4Pb-Ca合金添加剂铝

4.5Pb-Ca-Sn合金

4.5.1Pb-Ca-Sn合金的微观结构

4.5.2Pb-Ca-Sn合金的机械性能

4.5.3Pb-Ca-Sn合金的耐腐蚀性

4.5.4Pb-Ca-Sn合金的电化学特性和无锡效应

4.5.5Pb-Ca-Sn合金添加剂

4.6Pb-Sn合金

4.7板栅设计原则

4.8板栅/骨芯铸造

4.9连续极板生产工艺

4.10管式正极板

4.11铜拉网金属负网栅

参考文献

第5章铅氧化物

5.1铅氧化物和红铅的物理特性

5.1.1铅氧化物

5.1.2红铅（Pb3O4）

5.2铅的热氧化机理

5.3铅氧化物的生产过程

5.3.1中等温度铅氧化的巴顿锅铅粉生产方法

5.3.2铅在低温下发生氧化的球磨铅粉生产工艺

5.3.3巴顿锅与球磨铅粉的比较

5.3.4巴顿锅和球磨铅粉工艺的*新进展

5.3.5红铅（铅丹）的生产

5.4铅粉特性

5.4.1铅粉生产用的铅的纯度

5.4.2铅粉的晶型

5.4.3铅粉的化学组成

5.4.4吸水率和吸酸率

5.4.5表面积（比表面积）

5.4.6真实密度、灌注（表观）密度和填充密度

5.4.7颗粒尺寸分布

5.4.8铅粉稳定性

5.4.9铅粉生产相关的环境危害和人身健康问题

5.5铅粉特性对电池性能参数的影响

5.5.1铅粉生产的电池

5.5.2纳米结构铅粉生产的电池

参考文献

第3部分铅膏制备和极板固化期间的反应

第6章铅膏和涂板

6.1概述

6.2基本原理

6.2.1PbOH2SO4H2O体系的热力学：铅膏物相组成随溶液pH值的变化情况

6.2.2铅膏物相组成随着合膏温度的变化情况

6.2.3合膏过程中的热效应

6.2.4三碱式硫酸铅3PbO·PbSO4·H2O（3BS）

6.2.5四碱式硫酸铅4PbO·PbSO4（4BS）

6.2.6铅膏的必要成分——无定形物相

6.2.7正极板循环寿命随铅膏物相组成的变化情况

6.2.8碱式硫酸铅铅膏在电池行业的技术可行性

6.2.9铅粉和Pb3O4制备的铅膏

6.3铅膏制备技术

6.3.1铅膏的一般要求

6.3.2铅膏密度

6.3.3铅膏稠度

6.3.4铅膏制备的工艺流程和设备

6.3.5管式正极板的制造

参考文献

第7章正、负极铅膏的添加剂

7.1负极铅膏的添加剂

7.1.1膨胀剂

7.1.2碳添加剂

7.1.3硫酸钡

7.1.4负极铅膏中的其他添加剂

7.2正极铅膏添加剂

7.2.1加速正极板化成的添加剂

7.2.2导电的添加剂

7.2.3能够提高电池容量、能量、电量输出与循环寿命的正极板添加剂

7.2.4可以抑制活性物质硫酸盐化的正极铅膏添加剂

参考文献

扩展读物

第8章极板固化

8.1概述

8.2基本原理

8.2.1固化铅膏形成强硬的多孔物质（骨架）

8.2.2铅膏中剩余游离铅的氧化

8.2.3极板固化期间PbSnCa板栅的腐蚀过程以及腐蚀层的形成过程

8.2.4极板干燥期间的反应

8.3极板固化技术

8.3.1空气固化

8.3.2固化间内的固化过程

参考文献

第4部分极 板 化 成

第9章固化极板在化成之前的浸酸

9.1铅酸蓄电池极板化成期间的相关工艺流程

9.2浸酸和化成期间的H2SO4电解液

9.2.1浸酸和化成期间H2SO4溶液的浓度

9.2.2用于富液式电池和VRLAB的电池内化成的灌酸工艺

9.33BS固化极板浸酸期间的反应

9.3.1浸酸期间铅膏的化学组成和物相组成以及H2SO4浓度的变化情况

9.3.2浸酸期间沿着极板厚度形成不同次级层的局部反应

9.3.3浸酸期间固化铅膏腐蚀层板栅界面处的结构变化

9.3.43BS铅膏浸酸期间所发生反应的机理

9.3.5浸酸对电池循环寿命的影响

9.44BS固化铅膏的浸酸

9.4.13BS铅膏和4BS铅膏在H2SO4溶液中的硫酸盐化速率

9.4.2浸酸期间4BS晶体的硫酸盐化反应

9.4.34BS铅膏的宏观结构和微观结构在浸酸期间的变化情况

9.4.44BS极板浸酸后形成的铅膏CL界面结构

9.4.5浸酸之后4BS铅膏的孔大小和BET表面积

9.4.690℃固化的铅膏浸酸之后的差示扫描量热分析(DSC)情况

9.5浸酸过程对电池性能的影响

参考文献

第10章铅酸蓄电池正极板化成

10.1化成期间电极体系的平衡电势

10.23BS固化铅膏形成PAM的化成过程

10.2.1H2SO4浓度对3BS铅膏形成PAM的化成过程的影响

10.2.2化成期间铅膏孔体系的变化情况

10.2.3铅酸蓄电池正极板化成期间的化学反应和电化学反应

10.2.4H2SO4/LO比例对3BS铅膏化成反应的影响

10.34BS固化铅膏形成PAM的化成过程

10.4采用4BS铅膏的正极板化成期间的结晶机理

10.5化成形成的板栅、腐蚀层、活性物质之间的界面结构

10.6H2SO4/LO比值对PAM中的β-PbO2/α-PbO2比值和极板容量的影响

10.7正极活性物质结构

10.7.1PAM的微观和宏观结构

10.7.2PAM结构中的传输孔和反应孔及其对极板容量的影响

10.7.3PbO2颗粒的凝胶-晶体结构

10.7.4PbO2活性物质凝胶区发生的电化学反应

10.8板栅合金添加剂对PbO2黏合剂电化学活性的影响

参考文献

扩展读物

第11章铅酸蓄电池负极板化成

11.1化成期间电化学反应的平衡电势

11.2负极板化成期间的反应

11.3区域反应

11.4负极活性物质的结构

11.4.1化成的两个阶段对NAM结构的影响

11.4.2化成期间负极板孔结构的演变

11.5膨胀剂对NAM结构形成过程的影响，以及引起膨胀剂解体的因素

11.5.1膨胀剂对极板化成反应的影响

11.5.2循环期间限制电池寿命的NAM结构变化情况

参考文献

第12章化成技术

12.1简介

12.1.1化成期间的温度、H2SO4浓度和开路电压的变化情况

12.1.2化成工艺参数

12.2活性物质结构对极板容量的影响

12.3铅酸蓄电池化成初始阶段

12.3.1腐蚀层化成初期的反应

12.3.2化成初始阶段的电流和电压

12.4固化铅膏正极活性物质和负极活性物质的化成

12.4.1铅酸蓄电池化成及充电之间的区别

12.4.2化成方案

12.4.3活性物质连接层（AMCL）的化成

12.4.4化成方案中的静置和放电阶段

12.5PbO2晶型对正极板容量的影响以及影响α-PbO2/β-PbO2比例的化成参数

12.5.1α-PbO2和β-PbO2的电化学活性

12.5.2化成参数对化成效率和PAM中的α-PbO2与β-PbO2比值的影响

12.6化成结束的标准

12.7集流体表面形态对板栅正极活性物质界面的PbSO4晶体形成过程的影响

12.8缩短化成时间的方法

12.8.1通过电解液循环方法加快化成过程

12.8.2电解液再循环工艺用于加速化成的概念框图

12.9化成后缺陷电池的识别

12.9.1缺陷电池的识别方法

12.9.2电池瞬时大电流放电期间的电压变化（ΔV）的确定

参考文献

第5部分电池存储和VRLAB

第13章化成后以及电池存储期间的反应

13.1化成后的极板状态

13.2干荷电电池

13.2.1正极板在干燥期间发生的反应——热钝化

13.2.2负极板化成后的干燥方法

13.2.3负极板在化成工序和干燥工序之间的反应

13.2.4铅氧化反应的抑制剂

13.2.5干荷电电池生产过程中的质量控制

13.2.6干荷电电池存储期间的反应

13.2.7总结

13.3湿荷电电池

13.3.1湿荷电电池存储期间发生的反应

13.3.2硫酸浓度对湿荷电铅酸蓄电池正极板自放电反应的影响

13.3.3正板栅合金添加剂对湿荷电电池存储期间的反应及性能参数的影响

13.3.4湿荷电电池存储期间负极板发生的反应

参考文献

第14章阀控式铅酸（VRLA）蓄电池

14.1氢气和氧气发生再化合反应生成水

14.2阀控式铅酸蓄电池（VRLAB）

14.2.1VRLAB设计和使用的一般原理

14.2.2VRLAB在充电期间和COC期间发生的反应

14.2.3VRLAB正极板在放电期间和氧循环期间的特性

14.2.4AGM隔板以及正、负极板之间的传输反应

14.2.5VRLAB负极板发生的充电反应和COC

14.3总结

参考文献

第15章铅-碳电极

15.1简介

15.2作为负极活性物质添加剂的碳

15.2.1碳对负极活性物质的作用机理及其对铅酸蓄电池工艺和性能参数的影响

15.2.2碳添加剂在铅酸蓄电池负极活性物质电化学效应中的作用

15.2.3铅酸蓄电池负极的铅或者碳所主导反应的不同阶段

15.2.4碳掺杂的负极活性物质电解液的界面上进行5s内的短时大电流脉冲充放电的容性过程

15.2.5铅酸蓄电池负极的阳极极化和阴极极化所涉及的电化学反应和化学反应

15.2.6铅酸蓄电池铅-碳负极板的电化学体系和容性体系

15.2.7碳添加剂对负极活性物质和电池性能的结构特性和电化学特性的影响

15.2.8负极活性物质比表面积和HRPSoC循环次数之间的关系（电化学反应的可逆性）

15.2.9碳对铅酸蓄电池负极活性物质孔体系的影响

15.2.10碳颗粒大小对采用NAM含有炭黑或活性炭的电池在HRPSoC工况循环特性的影响

15.2.11Vaniseprse A和炭黑对NAM中添加炭黑或电化学活性炭的电池的HRPSoC工况循环性能的影响

15.3通过联合超级电容器提高铅酸蓄电池负极板的性能

15.3.1UltraBattery

15.3.2混合铅-碳电极的碳超级电容器组件上发生的反应机理

15.3.3电化学电容器

15.4铅-碳电极上的氢析出

15.4.1氢过电压

15.4.2NAM添加剂减少了铅-碳电极析氢

15.5铅酸蓄电池的铅-碳电极在HRPSoC工况循环期间的硫酸盐化

15.5.1聚天冬氨酸（DS）对PbSO4再结晶的影响

15.5.2苯甲酸苄酯对PbSO4再结晶的影响

参考文献

第6部分铅酸蓄电池活性物质的计算

第16章铅酸蓄电池活性物质的计算

16.1铅酸蓄电池活性物质的理论计算

16.1.1电量的基本单位和电量与质量当量

16.1.2铅酸蓄电池每Ah电荷(电量)的电化学当量

16.1.3铅酸蓄电池正负极活性物质质量计算

16.1.4以50Ah铅酸蓄电池为例，当正极活性物质利用率为50%，负极活性物质利用率为45%时，正负极活性物质质量计算

16.1.5铅酸蓄电池活性物质其他参数的计算

16.1.6铅酸蓄电池的酸量

16.1.7铅酸蓄电池的酸量与容量的关系

16.1.8各类富液式100Ah起动型电池容量与活性物质利用率的系数

16.1.9不同类型铅酸蓄电池活性物质的计算

16.1.10不同类型铅酸蓄电池电化学当量与容量当量

16.2不同铅酸蓄电池生产工艺下活性物质计算示例

16.2.1铅膏组成计算示例

16.2.2铅膏制备期间H2O与H2SO4用量的计算

16.2.3固化后已知成分铅膏化成所需电量的计算

16.2.4化成后正负极板中活性物质含量的计算

16.3电极电势的测量

16.3.1铅酸蓄电池的开路电压

16.3.2参比电极

16.3.3PbPbSO4和PbO2PbSO4电极与上述4种参比电极电势计算

16.3.4电池电解液与参比电极电解液的扩散电势

参考文献

附录

附录A铅化合物的热力学数据

附录B电池含铅物相的X-ray衍射数据

附录C不同相对密度（比重）的H2SO4浓度