车用燃料电池技术

第1章 燃料电池简介 　　1.1 燃料电池的定义 　　燃料电池( fuel cell，FC)是一种能量转换装置，它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术 [1]。按照电化学原理，将存储在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能[2]。以氢氧燃料电池为例，其内部发生的化学反应 　　如下： 　　阳极反应： 　　(1-1) 　　阴极反应： 　　(1-2) 　　总反应： 　　(1-3) 　　如图1.1所示，氢离子从阳极侧经过电解质向阴极侧迁移，电子则通过外电路定向流动、做功，构成一个完整的回路。氧化剂( O2)发生还原反应的电极称为阴极，相对于外电路按原电池定义为正极。还原剂或燃料( H2)发生氧化反应的电极称为阳极，相对于外电路定义为负极。燃料电池与常规的电池不一样，它的燃料和氧化剂储存在电池外部的储罐中，而非储存在电池内部。当输出电流做功时，需要不停歇地向电池内部输入足够的燃料和氧化剂，与此同时排出反应产物以保证电池的正常运行。因此，从工作方式上，燃料电池类似常规的汽油发电机或柴油发电机[3，4]。 　　1.1.1 与二次电池的比较 　　二次电池又称充电电池和蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。市场上的充电电池主要有铅酸蓄电池、镍氢电池和锂离子电池等。锂离子电池是采用两种能够可逆地嵌入脱出锂离子的材料作为正极和负极，其充放电工作原理如图1.2所示。在充放电过程中，因为 Li+在两个电极之间往返运动，所以锂离子电池也被形象地称为“摇椅电池(rocking chair battery)”[5，6]，其电极反应如下： 　　图1.1 燃料电池工作原理示意图 　　图1.2 锂离子电池工作原理示意图 　　正极： 　　(1-4) 　　负极： 　　(1-5) 　　总反应： 　　(1-6) 　　同为新能源电池，锂离子电池是一种储能装置，而燃料电池是一种发电装置。在能量密度和寿命方面，燃料电池优于锂离子电池，而在成本方面，燃料电池比不上锂离子电池。在安全性与法规方面，燃料电池和锂离子电池均能满足使用需求。在应用前景方面，短期内锂离子电池比燃料电池更方便，长期来看燃料电池比锂离子电池更具有发展前景[7，8]。 　　1.1.2 与内燃机的比较 　　内燃机又称发动机、热力发动机或热机，一种通过燃料在气缸内燃烧将化学反应释放的热能转化为机械能的动力机械，由机体、曲柄连杆机构、配气机构、燃油供给系统、点火系统、冷却系统、润滑系统、电器设备和起动装置等组成。内燃机按使用燃料分为煤气机、汽油机和柴油机；按结构分为往复活塞式和旋转活塞式；按工作循环的行程分为四行程和二行程；按进气方法分为自然吸气和增压两种[9，10]。 　　相比于内燃机，燃料电池的优势如下：燃料电池发电过程不涉及燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转化效率高于传统内燃机(FC：理论效率＞ 80%，实际效率为40%～60%)；低排放且环境友好，如果使用氢作为燃料，则可达零排放；燃料选择多样化，不仅可以选择氢气还可用醇类、天然气等作为燃料；发电单元模块化、无机械回转部件、可靠性高、工作时较为安静。但燃料电池存在着如下缺点：氢燃料难以获取且不易存储，整体技术成熟度较低；高温工作时稳定性及寿命有待提升；关键材料及电池装置成本较高；对电池系统的控制要求更为精确化。目前燃料电池由于技术水平、制造成本及燃料制取储备等原因尚未得以广泛应用，在未来的相当一段时间内，内燃机仍会占据主流车用动力市场。但是，随着化石能源的日渐枯竭及相关技术的不断完善，燃料电池必将会在车用动力装置中占据一席之地[11，12]。 　　1.2 燃料电池分类 　　迄今已开发研究出很多类型的燃料电池。昀为常用的分类方法是按照电池所采用的电解质分类。据此，可将燃料电池分为质子交换膜燃料电池，一般以全氟的磺酸型质子交换膜为电解质；固体氧化物燃料电池，以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳定的氧化锆膜为电解质；熔融碳酸盐燃料电池，以熔融的锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐为电解质；磷酸型燃料电池，以浓磷酸为电解质；碱性燃料电池，一般以氢氧化钾为电解质。有时也按电池工作温度对电池进行分类，分为低温(＜100℃)燃料电池，包括碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池；中温燃料电池(100～300℃)，包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池；高温燃料电池( 600～1000℃)，包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池[13，14]。 　　各种燃料电池分类标准见表 1.1。 　　表1.1 燃料电池的分类[2] 　　1.2.1 质子交换膜燃料电池 　　质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/碳、铂-钴/碳、铂-镍/碳等为电催化剂，氢或净化重整气作为燃料，空气或纯氧作为氧化剂。其内部发生的电化学反应如下： 　　阳极反应： 　　(1-7) 　　阴极反应： 　　(1-8) 　　总反应： 　　(1-9) 　　PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应(1-7)，该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经过质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过电极随尾气排出。图1.3为单个PEMFC的结构示意图。PEMFC的“心脏”是膜电极( membrane electrode assembly，MEA)，它由质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)、阴极/阳极催化层(catalyst layer，CL)和阴极/阳极气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)组成[15，16]。 　　图 1.3 单个 PEMFC的结构示意图 　　PEMFC除了具有燃料电池的一般特点(如能量转化效率高、环境友好等)之外，还具有在低温下冷启动、无电解液流失、反应生成水易排出、寿命长、比功率与比能量高等优点。因此，PEMFC不仅可用于分散电站的建设，还特别适用于可移动动力源，是新能源电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，也可成为利用氯碱厂副产物氢气发电的候选电源。在将来以氢作为主要能量载体的氢能时代，它将是昀佳的家庭动力源[17，18]。 　　1.2.2 固体氧化物燃料电池 　　固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)工作原理如图1.4所示。SOFC采用一种薄的陶瓷膜作为电解质。陶瓷膜电解质高温下具有传递O2–的能力，在电池中起传递O2–和分离空气、燃料的作用，其内部发生的电化学反应如下： 　　阳极反应： 　　(1-10) 　　阴极反应： 　　(1-11) 　　总反应： 　　(1-12) 　　图 1.4 SOFC工作原理图 　　SOFC阴极(空气电极)氧分子得到电子被还原成氧离子[式(1-11)]，氧离子在电势差和浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向跃迁，迁移到阳极(燃料电极)上与燃料发生氧化反应。以氢气为燃料时，阳极反应见式(1-10)。 　　在所有的燃料电池中，SOFC的工作温度昀高(900～1000℃)，属于高温燃料电池。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于SOFC发电的排气有很高的温度，具有较高的利用价值，可以提供天然气重整所需热量，也可以用来生产蒸汽，更可以和燃气轮机组成联合循环，适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率，同时也具有低污染的环境效益[19， 20]。