&半导体材料物理与技术

第1章 概述 　　半导体材料是一种具有导电且能与光子产生相互作用功能的材料，经过近百年的发展，基于半导体材料的芯片产业已发展成为当今社会的一个支柱产业。“半导体材料物理与技术”是在半导体物理学的发展和半导体材料的应用过程中逐步形成和完善的一门专业学科，它与半导体微电子物理学、半导体器件物理与技术、半导体集成电路设计与制造(即固体电子学)和半导体器件可靠性物理与技术一起隶属于微电子与固体电子学，其内容涵盖了半导体材料物理性能、半导体材料生长、热处理、性能测试与评价以及半导体材料工艺的基础技术5个大的方面。图1-1给出了这一专业学科的知识体系及其支撑学科和相邻学科的分布情况。 　　图1-1 “半导体材料物理与技术”学科的知识体系及其支撑学科和相邻学科的分布情况 　　从1949年**片Si单晶材料在贝尔实验室诞生到当今低维半导体材料的出现，半导体材料的种类和产量发生了翻天覆地的变化。半导体材料从Ⅵ族元素的Si材料和Ge材料发展到ⅢⅤ族和ⅡⅥ族化合物材料，从体晶材料发展到外延材料、异质结、量子阱、超晶格材料、纳米材料和二维材料，直至今日，新的半导体材料仍在不断涌现。与此同时，半导体芯片则从分立的电子器件发展到今天的超大规模集成电路，同时还发展出了发光器、激光器、光电能量转换器和光电探测器等一大批光电子器件。由此形成的计算机、通信、太阳能、照明与显示以及各种电子元器件和传感器等产业已成为当今国民经济的支柱产业，其应用已渗透到实体经济、金融和文化、服务业、互联网和智能社会的方方面面。基于半导体材料的计算机技术是第三次工业革命(亦称信息技术革命)的重要标志，随着以互联网+、工业智能化和生物技术为代表的第四次工业革命时代的到来，各种新产品和新技术的发展依然离不开对半导体功能材料的需求。半个多世纪以来，“半导体材料物理与技术”的发展始终围绕着两条主线，即在固体物理前沿学科的引领下，人们不断探索和发展新材料，并将其转化成能够满足实用化需求的半导体材料，与此同时，在芯片产业化和工程化应用需求的牵引下，人们始终不渝地将“大尺寸、高均匀性、低缺陷、高性能和低成本”作为发展材料制备技术的终极目标。 　　1.1 半导体材料 　　半导体材料是一种功能材料，它能对光、电、热、磁、声等的作用产生特定的响应。从材料结构上看，它可以是单质材料，也可以是混晶材料、化合物材料、异质结材料或超晶格材料。它可以是体晶材料，也可以是外延材料。即使是同一种材料，它也可以是单晶材料、多晶材料或非晶材料。半导体材料既可按照功能分类，也可按照原子结构分类。以Si材料为例，它有单质的体晶材料和外延材料，也有与其他Ⅵ族原子结合在一起的SiC、SiGe和SiGeSn等混晶材料。Si材料既可以是单晶材料，也可以是多晶材料和非晶材料。在应用上，Si材料既是电子材料，也是光电子材料，广泛应用于电子元器件、集成电路、光电探测器、太阳能电池和热敏型红外探测器等不同领域。图1-2给出了半导体材料常用的若干种分类方法。顾名思义，半导体材料是一种导电性能介于导体和绝缘体之间的材料。通常将室温下电阻率介于10-3～109Ω cm的材料归于半导体材料，如此宽泛的范围源于半导体材料所处的工作温度存在很大的差异(从低于液氦温度到大于500℃)，如以实际工作状态下的材料导电性能为衡量标准，半导体材料电阻率的范围要窄很多。通过对材料掺杂浓度的控制，半导体材料在工作状态下的载流子浓度和电阻率还将受到进一步的调控。 　　图1-2 半导体材料的若干种分类方法 　　按照固体物理理论，晶体材料中的本征载流子浓度取决于材料价带与导带之间的能量间隙(即禁带宽度)、能带结构中电子的态密度和有效质量，禁带宽度越大，电子从价带通过热激发跃迁到导带成为载流子的浓度就越小。从能带角度看，半导体材料的禁带宽度大都落在50meV到5eV之间。图1-3为常用半导体材料在禁带宽度和晶格常数坐标系中的分布图，由于材料的禁带宽度与原子之间相互作用的强弱相关，随着材料晶格常数的增大，禁带宽度总体上呈现出下降的趋势。 　　图1-3 室温下常用半导体材料禁带宽度和晶格常数的分布图 　　从图1-3也可以看出，半导体材料主要包含了Ⅳ族原子(Si、Ge、C和Sn)构成的单质晶体或混晶材料、Ⅲ族原子(Ga、In和Al等)与Ⅴ族原子(As、P、Sb和N等)结合而成的二元或多元ⅢⅤ族化合物材料以及由Ⅱ族原子(Zn、Cd、Hg、Mg和Be等)与Ⅵ族原子(Te、Se、S和O等)构成的二元或多元ⅡⅥ族化合物材料。Si材料是一种在常温下呈现半导体性能的材料[1]，其特点是资源极其丰富且拥有理想的SiO2表面钝化层，它是目前应用*为广泛的半导体材料。ⅢⅤ族化合物材料则因其具有直接带隙而拥有很高的光电转换效率，进而成为制备光电子器件的*佳材料[2]。ⅡⅥ族化合物材料的特点是禁带宽度的覆盖范围很宽[3]，如用光子波长来衡量的话，它可以从红外光一直覆盖到蓝光，在光电子领域，它能对上述两类半导体材料形成了很好的补充。另外，随着近年来功率器件的发展，ⅢⅥ族的Ga2O3化合物材料也开始成为一种重要的半导体材料[4]。除了以上这几类半导体材料外，还存在一些小众化的半导体化合物材料，如ⅥⅥ族元素组成的PbTe、PbSe和PbSnTe等材料[5]和掺Mn或掺Fe的磁性半导体材料等[6]。 　　除了从材料的组成上可以衍生出一系列半导体材料之外，通过对材料性能和结构的调控(亦称能带工程技术)也能获得许多新型的半导体材料[79]，常用的调控手段包括异质结、量子阱、超晶格、δ掺杂、纳米结构和二维材料等，即利用材料性能和结构在实空间上的变化或材料的边缘效应来改变材料的能带结构和物理性能。由此诞生出的新材料包括GeSi/Si、AlGaAs/GaAs、InGaAs/GaAs、InAsSb/InAs、GaSb/InAs、GaInAs/InP、InGaN/GaN、ZnO/ZnMgO和PbSnTe/PbTe等异质结、量子阱和超晶格材料，以及通过减小材料尺寸获得的纳米线和量子点材料。近几年，以石墨烯和拓扑绝缘体为代表的二维材料的出现又为拓展新型半导体材料提供了新的发展方向。 　　从物理本质上看，普通的薄膜材料(单层外延材料)与体材料在能带结构上并不存在区别，但是从材料的应用角度看，两者有时也会存在显著的差异。例如，Si的外延片是制备双极型器件的优选材料；将Si材料加工成亚微米厚的SOI(silicon on insulator)材料后，器件的漏电流可大幅度减小[10]；采用外延方法可以在异质衬底上生长外延材料，也可以获得组分均匀性远优于体晶材料的多元化合物材料，进而给材料的性能带来质的变化。 　　1.2 半导体材料物理与技术 　　半导体材料物理包括半导体材料的物理基础、材料的物理性能和工艺技术的物理原理，半导体材料技术则包括材料的生长技术、热处理技术、材料性能测量技术和工艺基础技术。半导体材料学科是由半导体材料物理与工艺技术所构成的学科，物理是基础，技术是手段，没有好的物理基础就没有好的技术，没有好的技术就无法获得好的半导体材料。 　　1.2.1 半导体材料的物理基础 　　纵观半导体材料的发展历史，半导体材料的物理性能研究和应用技术研究都离不开基础理论的支撑，半导体材料的从业人员或研究人员做的是宏观世界中的事情，想的却是材料内微观世界中的物理图像，跨越两个世界的桥梁就是与半导体材料相关的基础理论和基于理论所建立起来的测量技术。固体物理和半导体物理是半导体材料物理的基础理论[1112]，普通物理、电动力学、量子力学和热力学统计物理则是这些专业基础理论的理论基础。半导体材料专业的研究人员还需掌握一些更为专业的基础理论，例如，能带理论、载流子输运理论、半导体光学性质、表面物理、相图理论和材料缺陷化学理论等。 　　从材料使用的角度来看，用户*关心的是材料的光电性能，即材料中的电子状态(或结构)及其在外场(电磁场和光子)作用下的变化规律，即电子在实空间、能量和动量上的分布，以及在实空间上发生迁移和在动量空间上发生能级跃迁的行为特性。描述材料中电子结构的物理图像是电子的能带结构，它源于半导体材料的能带理论[13]，而能带理论的基础则是量子力学。反过来看，正是有了量子力学和能带理论，才有了我们对半导体材料光电性能的表述方法。能带理论、量子力学和电动力学等理论也为我们进一步描述电子的迁移和跃迁奠定了理论基础，并由此引出了材料的导电特性和电子与光子相互作用的特性。 　　从材料制备的角度来看，所有材料的制备工艺都是材料性能在受热力学规律控制的条件下发生改变的一种过程，这些性能主要包括材料的成分、原子排列的结构(晶体结构)、缺陷、电学性能和光学性能等，高温下的材料性能同时也决定着或影响着材料的使用性能。半导体制备技术所涉及的物理原理和理论也很广泛，如材料的晶体生长理论、相图理论、缺陷化学平衡理论、原子扩散理论、材料测试技术原理、真空技术原理、传热学理论和流体力学理论等，对相关理论进行系统化的学习将有助于对材料制备技术的理解，有助于对测试结果的分析，也有助于材料制备技术的改进和新技术的研发。 　　在工艺技术上，半导体材料制备工艺不仅包括自身特有的晶体材料生长技术、半导体材料热处理技术和材料性能测量技术，还包含了支撑材料制备工艺的很多基础性技术，这些技术包括材料的加工、清洗和腐蚀，材料制备系统的加热、温控、密封、真空、部件的运动和工艺过程的自动化控制，以及材料清洗使用的高纯水、制备工艺中使用的高纯气体和工艺环境需要的洁净空气等工艺质量保障技术。以热力学和热力学统计物理为基础的材料相图理论[14]、缺陷化学平衡理论[15]、原子扩散理论[16]、真空技术理论[17]和基础化学等是支撑材料制备技术发展的基础理论，而普通物理、普通化学、电子学理论、机械原理和计算机技术也贯穿于整个材料制备工艺的基础性技术之中。 　　理论是思考问题和认识问题的基础，也是分析问题的工具。随着计算机技术的快速发展，近年来计算机仿真技术获得了快速发展，对理论仿真工具的使用越来越普及。在晶体生长方面，比利时的FEMAG Soft、德国的Crys VUn和俄罗斯STR公司的CGSim都已成为商业化的晶体生长模拟软件；相图分析方面的软件有CALPHAD(calculation of phase diagram)、Thermo Calc和Lukas Program；Synopsys公司的Sentaurus TCAD(technology compute aided design)、LumericalDEVICE和Comsol等软件可用于对材料与器件的光学、电学和电磁学特性的模拟计算。理论工具的应用能帮助我们提高工作效率，降低工艺技术研发的成本。 　　半导体材料技术的发展自始至终都离不开理论的引导和支撑，半导体材料在早期的发展主要基于对元素和化合物导电性质的认识。得益于量子力学、固体物理和能带理论的研究成果，以Si、GaAs、HgCdTe为代表的半导体材料在20世纪中叶获得了快速发展。到了20世纪末，随着能带工程理论的出现，以异质结、量子阱、超晶格材料和纳米材料为代表的结构型半导体材料获得了快速发展。到了2000年前后，作为材料学和计算机交叉科学的计算材料学开始成为材料研究与发展的一门新学科，它通过设定材料物理性能和其他要素(如成本、环保和稳定性等)，并基于材料热力学、分子或缺陷动力学和**性原理等理论，运用以多目标优化为导向的晶体结构预测方法和高通量智能计算技术，对材料组成、结构、性能和功能四大要素进行计算机搜索，以寻找新材料或优化已有材料。 　　1.2.2 半导体材料的物理性能 　　无缺陷的非掺杂半导体材料被称为本征材料，本征材料的原子组成和空间排列结构无疑是材料*基本的特性，由它所决定的材料特性也被称为材料的本征特性。由于材料制备工艺的原因，实际使用的半导体材料在结构上总是或多或少存在着一些缺陷，这些缺陷的存在会影响到材料的能带结构