甲烷催化燃烧及反应动力学

第1章 绪论 　　1.1 甲烷催化燃烧及反应动力学研究概述 　　能源是社会发展的动力，是经济发展的基础，是工业进步的前提，能源问题是全世界范围内的重大问题之一，如何高效利用能源、如何有效地储存能源以及如何开发清洁能源成为目前国内外学者研究的重中之重(Toscani et al.， 2019; Zhang et al.， 2019; Losch et al.， 2019; Zhao et al.， 2016; Shang et al.， 2017; Ewbank et al.， 2014)。如今世界各国对能源的需求量不断增大，甚至一些国家对于能源的需求和依赖逐年呈爆发式增长(Kumaresh and Kim， 2019; Yang et al.， 2019; Huang et al.， 2019; Li et al.， 2019)。2018年世界一次商品能源消费总量为198.07亿吨标准煤，化石燃料消耗量占全球能源总消耗量的84.7%，可以看出，如今化石燃料仍然保持着不可替代的地位。在化石能源中石油消耗量为66.55亿吨标准煤，占化石燃料消耗量的33.6%，位于化石燃料中的第1位；煤炭消耗量为53.88亿吨标准煤，占化石燃料消耗量的27.2%，位于化石燃料中的第2位；天然气消耗量占化石燃料消耗量的23.9%，位于化石燃料中的第3位；其次，水能和核能的消耗量分别为13.47亿吨和8.72亿吨标准煤，分别占化石燃料消耗量的6.8%和4.4%(蔡万大， 2009; Wen et al.， 2020)。综上可知，在世界范围内石油仍然占据着主导地位，是世界能源消费结构的巨头，但天然气等清洁能源在世界能源消费中发挥着日益重要的作用(Yang et al.， 2016; Jang et al.， 2018; Gancarczyk et al.， 2018)。 　　2018年我国能源消费总量为46.67亿吨标准煤，约占世界总能源消耗量的23.6%，其中我国的煤炭消费比例高达58.2%。煤炭开采的过程中，往往伴随着大量煤层气的排放，而煤层气中含有大量甲烷气体，且甲烷的浓度非常低(Guo et al.， 2019;Li et al.， 2019; Niu et al.， 2019)。甲烷是一种强烈的温室气体，单位质量甲烷的温室效应约为二氧化碳的21倍左右(Zhan et al.， 2019; Liu et al.， 2014; Horvath et al.， 2017; Yan et al.， 2016)。我国的煤层气与页岩气一般存在于矿井或煤层中，其可能源化利用成分为甲烷气体。煤层气通常吸附在煤层表面或游离于煤层空隙中，是煤或烃类物质的伴生资源，属于非常规天然气，是近些年在国际上较为受追捧的清洁能源和化工原料。我国是煤炭资源较为丰富的国家，已探明的煤层气资源含量位居世界第三，接近10万亿立方米的水平。但技术方面欠缺或人为重视不足，导致在生产过程中每年大约有135亿立方米的煤层气或页岩气由于不能被有效收集或利用而排向大气。随着技术的进步与发展煤层气的抽采与可利用值达到了30亿立方米的规模，地面钻井开采的煤层气量可达到50亿立方米的规模，因此对煤层气的总体利用情况可达到接近1000亿吨标准煤的水平，或对等于300亿千瓦时的发电水平(Howarth et al.， 2011; Kirschke et al.， 2013; Bastviken et al.， 2011; 杨仲卿等， 2013; 杨仲卿等， 2014)。我国煤层气资源丰富，在地下2000m范围内的煤层气，其资源量约为36万亿立方米的水平，华北平原和西北地区的煤层气分布量较多。全国大规模(大于5000亿立方米)煤层气盆地有15个，其中煤层气规模大于1万亿立方米的储气盆地有准噶尔盆地、海拉尔盆地、天山盆地、二连盆地、滇东黔西盆地、沁水盆地等。二连盆地的储气规模*大，其规模接近2万亿立方米的规模，沁水盆地资源储量为1万亿立方米，准噶尔盆地储量为8000亿立方米。从全球范围来看，地下2000m范围内煤层气资源储量在240万亿立方米的规模，是已探明的常规天然气规模的3倍左右。世界主要产煤国都十分重视煤层气的开发和利用，英美等国起步较早，应用采前抽取和空区抽取等方法，发展出了较为成熟的产业。美国页岩气资源极为丰富，且对页岩气的开采技术进行了长期的投资。随着水力压裂技术的日趋成熟，2015年美国天然气的销售量达到了7000亿立方米的规模，美国页岩气开采的成功对全球页岩气的开发起到了促进作用(Anenberg et al.， 2012; Ruppel et al.， 2011; O'Connor et al.， 2010; 耿豪杰等， 2016)。 　　将甲烷直接排入大气，不仅会对大气中的臭氧层造成破坏，加剧温室效应，而且还会造成不可再生能源的浪费，不利于社会可持续性发展(Schuur et al.， 2015)。近年来，减缓温室效应、节能减排、缓解能源危机成为国际社会关心的热点话题(Zhu et al.， 2018; He et al.， 2018; Lan et al.， 2019; Yan et al.， 2017; Al-Aani et al.， 2019)，随着居民生活水平的提高，以及环保意识的不断加强，世界对于改善能源短缺和环境污染不断提出更高的要求，发展能源节约型工业和大力度治理环境问题成为世界发展的大趋势和大背景，因此合理利用低浓度甲烷具有非常可观的经济价值和环保效益(Liu et al.， 2017; Yan et al.， 2019; Larsson et al.， 2016; Zhang et al.， 2018)。目前煤层气中甲烷的对空排放占比较大，现阶段对于浓度大于等于30%的矿井抽采瓦斯的高效利用手段已经日趋成熟可靠，但是对于浓度低于30%的低浓度甲烷的高效利用仍处于起步阶段(Jiang et al.， 2005)，并且对于甲烷浓度处于0.1%～0.75%的超低浓度矿井乏风的脱氢和氧化过程以及反应机理，国内尚无成熟的研究。在低浓度甲烷的总排放量中，70%以上都是由于矿井乏风排放导致，并且矿井乏风中的甲烷典型平均浓度在0.5%～0.75%(Zhang et al.， 2016)，由于甲烷具有高度对称且稳定的四面体结构，因此传统的直接燃烧技术非常难以实施，存在着稳定燃烧和着火非常困难等一系列问题(Karakurt et al.， 2011)，特别是当甲烷的浓度较低时，甲烷直接燃烧的温度非常高(接近1200℃)，在燃烧过程中会释放出大量的NOx(Arandiyan et al.， 2013; Ma et al.， 2020; Wang et al.， 2020; Li et al.， 2020; Xie et al.， 2017; Wan and Fan， 2015; Xie et al.， 2017; Zhang et al.， 2014; Zhang et al.， 2015)，造成环境的二次污染。如今，催化燃烧技术是解决低浓度甲烷回收利用*有效的技术之一(Xiang et al.， 2013; Qiao et al.， 2011; Zhang et al.， 2015; Zhang et al.， 2016; Miao et al.， 2019; Li et al.， 2018)，低浓度甲烷的催化燃烧技术能够大幅度降低甲烷的起燃温度和完全转化温度，基本上大约在500℃的温度范围内，可以将甲烷完全氧化，并且副产物和副反应发生的概率大大降低，不仅如此，低浓度甲烷的催化燃烧技术还能够增大燃烧界限，减少氮氧化物等造成的二次污染，同时能够保持稳定燃烧(Geng et al.， 2015; Geng et al.， 2016)。低浓度甲烷的催化燃烧技术不仅能够有效利用低浓度甲烷气体，减少温室效应，提高不可再生能源的利用率，而且大大提高了低浓度甲烷燃烧的安全性和清洁性。因此，甲烷催化燃烧技术对于减缓温室效应、节能减排以及缓解能源危机具有非常重要的意义(Pu et al.， 2017)。 　　1.2 甲烷催化燃烧及反应动力学特性的研究现状 　　1.2.1 甲烷催化燃烧催化剂的研究现状 　　研究甲烷催化燃烧的催化剂是研究甲烷催化燃烧的基础。对于催化燃烧而言，好的催化剂就是能够在低温下保持高的活性，在较高的温度下保持较好的热稳定性，具有良好的抗机械振动性能，不易失活以及具有较强的抗中毒性。因此，需要催化剂活性组分具有大的比表面积、合适的载体材料以及良好的孔隙结构。催化剂主要有贵金属催化剂、铝酸盐催化剂、钙钛矿型催化剂以及过渡金属复合型催化剂。尽管贵金属催化剂价格较贵，但是其具有较高的活性以及稳定性，并能在低温下实现点火，因而得到广泛的研究。甲烷催化燃烧可利用的金属催化剂有Cu、Ru、Ag、Rh、Pd、Os、Ir和Pt等(卢泽湘和吴平易， 2008; 范传凤， 2016)，其中Pd、Pt的研究和应用*为广泛。 　　Pd催化剂在所有金属催化剂中具有*高的甲烷催化燃烧低温活性。特别对于微型汽轮机而言，其点火温度一般在350℃以下，这就需要如Pd这样的具有较高低温活性的催化剂来实现起燃(Abbasi et al.， 2012; Ahlstr?m-Silversand and Odenbrand， 1997; Klikovits et al.， 2007)。尽管如此，Pd催化剂也存在一些缺陷：①在700～800℃(转变温度和载体以及反应气氛有关)，氧化钯会分解成为金属钯。当催化剂温度降低时，金属钯在氧化氛围下又能被氧化成氧化钯，而且氧化温度比分解温度低。因此，Pd催化剂的活性存在较为严重的滞后作用，这会造成燃烧器在工作时变得不稳定。②虽然Pd催化剂在低温下能够实现点火，但重复使用多次后，Pd催化剂的活性会明显降低，而且还不能在特定温度下保持长时间的高活性，因此，Pd催化剂稳定性较差(Ribeiro et al.，1994; Ersson et al.， 2003)。③当湿空气加入到燃料当中时，会造成Pd催化剂的H2O中毒，虽然这种中毒在某种程度上是可逆的，但是在特定环境下会影响催化剂的正常工作(Burch et al.，1995; Gelin et al.， 2003; Ciuparu et al.， 2002)。Schwartz等(2012)认为造成Pd催化剂H2O中毒的原因是OH吸附自由基覆盖在催化剂表面上而形成Pd(OH)2相。 　　Pt基催化剂也被认为是甲烷催化燃烧的优良催化剂。Pt催化剂的催化特性和Pd催化剂有很大的不同，对其在甲烷催化燃烧中的催化特性的实验研究也较少(Gelin et al.， 2003)。由于其简单的动力学机理，多数的研究仅是用于探讨燃烧器本身的性能。虽然它的活性在低温下不如Pd基催化剂那么高，但是其拥有较好的抗硫中毒属性，这个特性对于使用天然气作为能源动力的汽车来讲尤其重要(Kiene and Visscher， 1987; Cimino et al.， 2010)。此外，由于Pt较强的还原性能，对甲烷**步脱氢有较低的活化能，特别是在还原氛围下，Pt表面存在较多的活性空位，因此，Pt常常被用来作为甲烷部分氧化的催化剂从而制备合成气或者用来重整制氢(Pompeo et al.， 2007; Tomishige et al.， 2002; Nagaoka et al.， 2001)。 　　关于Pd活性以及稳定性，很多研究者认为是表面Pd的价态发生了变化而导致的，对于金属Pd来讲，其价态为0价，而氧化态的Pd为+2和+4价，目前的研究一般是通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)方法进行测量(Otto and Haack， 1992; Demoulin et al.， 2003)。虽然如此，Pd基催化剂在甲烷催化反应过程当中活性的变化是否是因为催