陶瓷与金属的连接技术(下册)

第9章 Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的连接 Al2O3陶瓷是一种具有高强度、良好耐磨性和绝缘性能、优异抗腐蚀性的材料［1，2］，经常应用在机械、化工、电子等多个领域。然而，陶瓷的脆性较大，很难被加工成复杂的形状，一般需要与具有良好韧性和加工性能的金属连接起来得到性能优异的复合构件。由于Ti6Al4V钛合金具有耐腐蚀性优良、比强度高、生物相容性好等特点，被广泛应用在航天、生物、化工等领域。随着现代工业的发展，如何有效地把Al2O3陶瓷和Ti6Al4V钛合金连接在一起，是一个急需解决的问题［3］。 与大多数陶瓷材料类似，与Ti6Al4V钛合金这种活性金属连接时Al2O3陶瓷本身的润湿性并不是难题，连接的主要难点在于陶瓷与金属的物理性质差异较大，易在接头中形成较大的残余应力，从而削弱接头的力学性能；另外在陶瓷与金属连接时，一般会在Al2O3陶瓷一侧的界面处生成连续的脆性化合物反应层，脆性层在应力作用下极易发生开裂，严重降低了接头的力学性能。 钎焊是陶瓷与金属连接*常用的方法之一，这种方法可以通过冷却阶段钎料的塑性变形缓解接头的残余应力，作者采用钎焊方法实现了Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的连接［4～6］。首先选择常用的Ag-Cu-Ti钎料进行常规的钎焊研究，重点分析接头的界面结构与组织演化规律，阐明工艺参数对接头界面结构和力学性能的影响规律；进一步提出利用Al2O3陶瓷表面生长硼酸铝晶须辅助钎焊连接的思路，通过原位生长的晶须打断陶瓷侧连续的反应层，并作为与钎料反应时的形核质点，在陶瓷一侧形成复合钎缝，使陶瓷侧钎缝的线胀系数、弹性模量等物理性能得以实现梯度过渡，缓解接头内的残余应力，提高接头的连接质量。针对此部分工作，首先分析硼酸铝晶须在氧化铝陶瓷表面的原位生长工艺与机理，得到合适的助熔剂与生长体系，随后研究表面生长晶须对Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金钎焊的影响规律，阐明接头的连接机理。 9.1 Ag-Cu钎料钎焊Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金 Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的钎焊连接首先要解决的是陶瓷母材的润湿问题，由于钛合金母材中含有活性元素Ti，研究中选择了非活性的Ag-Cu钎料进行钎焊试验，研究了Al2O3/Ag-Cu/Ti6Al4V接头的界面结构及工艺参数对接头界面结构的影响规律，同时分析了接头的力学性能及断裂位置，重点分析了不同的中间层对接头界面结构的影响，优化了Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的钎焊工艺参数。 连接采用的Al2O3陶瓷纯度大于99%。陶瓷的表面形貌如图9.1所示，陶瓷呈现出显著的多晶特性，单个晶粒尺寸小于100μm。 图9.1 Al2O3陶瓷母材的微观组织 9.1.1 接头界面组织分析 为了实现Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的连接，必须要有充足的活性Ti元素溶解到Ag-Cu非活性钎料中。图9.2所示为钎焊温度为1098K、保温时间为10min时，用Ag-Cu钎料直接钎焊Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金所得到的接头界面结构。由图可以看出，该工艺参数下实现了Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的连接，钎料与两侧母材之间形成了较好的冶金结合，接头内没有气孔或裂纹等缺陷。可以注意到在Al2O3/钎料界面处形成了反应层，这说明母材中Ti的溶解已经足够。Ti在Cu和Ag熔体中的熵分别为-10kJ/mol和39 kJ/mol［7］，这说明Cu与Ti的反应趋势强于Ag与Ti的反应趋势。因此大量的Cu聚集在Ti6Al4V母材附近形成了厚大的Ti-Cu反应层。在Ag-Cu共晶钎料中Cu元素的减少导致钎料偏离共晶点，因此接头内主要保留了Ag基固溶体组织， 图9.2 Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头微观组织(T=1098K，t=10min) 而没有观察到残留的Ag-Cu共晶结构。反应相以区域A～G标记，相应的EDS能谱分析结果见表9.1。Ti和Cu元素之间的互扩散导致在Ti6Al4V/钎缝界面形成了多层结构（反应层A、B、C和D），由于Cu元素为强β-Ti相稳定元素，Cu元素向Ti6Al4V母材的扩散降低了α→β相转变温度，*终由于冷却过程中β-Ti相的分解形成了α-β相转变组织。可以发现针状的β-Ti含有较多的Cu元素，深色的α-Ti分布在β-Ti相之间，从而形成了反应层A的结构。通过能谱分析结果（表9.1）并结合Ti-Cu二元相图［8］，可以确定反应层B、C、D分别由Ti2Cu、TiCu和Ti3Cu4组成。Ti6Al4V母材作为Ti源与钎料反应，导致形成一系列Ti-Cu金属间化合物反应层、Ti2Cu、TiCu和Ti3Cu4反应层的形成与Ti-Cu二元相图中的稳定化合物相一致。在Al2O3陶瓷侧的界面结构相对简单，仅仅观察到一层反应层结构（反应层E，厚度为2.1μm）。反应层E的化学成分对应于Ti4(Cu，Al)2O化合物，Ti4Cu2O的生成自由能可达到-502.8kJ/mol［9］，从而保证了Ti4(Cu，Al)2O相具有极高的热力学稳定性。可以注意到在研究中没有发现经常被报道的TiOx(0.4　　表9.1 Al2O3陶瓷/Ag-Cu/Ti6Al4V钛合金接头各层能谱分析结果 9.1.2 工艺参数对接头界面组织的影响 系统研究工艺参数对接头界面结构的影响是实现工艺优化的基本保证。对钎焊过程而言，在钎料种类和厚度、升降温速度和连接压力都已固定的情况下，对接头界面结构影响*大的参数就是钎焊温度和保温时间。 钎焊温度对界面结构的影响*为明显，固定保温时间为30min，钎焊温度分别为1073K、1123K和1223K的钎焊接头的界面结构如图9.3所示。当钎焊温度为1073K时，钎焊接头主要包含钎缝中部的Ag固溶体，Ti6Al4V侧的Ti-Cu金属间化合物层和Al2O3陶瓷侧的Ti-Cu-Al-O反应层。此外，在钎料和Ti6Al4V母材之间界面上观察到了Ti2Cu和TiCu化合物层。随着钎焊温度的升高，界面Ti-Cu化合物层的厚度显著增加，如图9.3(b)所示。当钎焊温度达到1223K时，Ti元素在高温下活性很高，大量的Ti元素与钎料中的Cu反应形成了大量的Ti-Cu化合物，导致在接头内Ti-Cu化合物占主导地位，如图9.3(c)所示。此时只有少量的残余Ag(s.s.)颗粒分布在Ti-Cu化合物之间。在Ti-Cu化合物生长过程中，Ag(s.s.)被推向钎角处，在高温时甚至会流到接头外部。此时接头的反应层结构从Ti6Al4V到Al2O3侧分别为α-β相组织，Ti2Cu，TiCu和Ti4(Cu，Al)2O结构。 图9.3 钎焊温度对Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头界面结构的影响(t=30min) 保温时间对接头界面组织的影响与钎焊温度类似，具有较长保温时间（60min）的Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头界面组织如图9.4所示（钎焊温度1098K）。可以注意到，随着保温时间的延长，界面处Ti-Cu反应层厚度明显增加。 图9.4 Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头微观组织(T=1098K，t=60min) 9.1.3 工艺参数对接头力学性能的影响 由于在不同的工艺参数下获得了不同的接头界面结构，必然对其力学性能造成影响，有必要系统讨论钎焊温度和保温时间对接头力学性能的影响。钎焊温度对Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头抗剪强度的影响如图9.5(a)所示，此时固定保温时间为10min。在1073～1098K温度区间内，接头抗剪强度随着温度的升高而增加。接头强度在1098K达到*大值(118.4±5.4)MPa，当钎焊温度超过1098K以后，接头强度随着温度的升高而降低。结合组织分析结果可知，当钎焊温度为1073K时，虽然钎料可以熔化，但是界面反应不充分，接头强度较低。随着钎焊温度的升高，界面反应得到了一定改善，接头强度相应增加。但是如果钎焊温度过高（如达到1173K），塑性良好的Ag(s.s.)数量减少，接头中脆性的Ti-Cu化合物占主导地位，严重削弱了接头的力学性能。因此，过高的钎焊温度不利于实现高质量连接，接头在825℃时获得了*高抗剪强度。保温时间对接头抗剪强度的影响如图9.5(b)所示，可以注意到保温时间对接头强度的影响也与钎焊温度类似，接头在保温时间为10min时获得了*高抗剪强度。 图9.5 钎焊工艺参数对Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头抗剪强度的影响 阐明接头组织演化与力学性能之间的关系有助于理解连接机制，在本研究中，Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头的抗剪强度主要由两方面因素决定：①界面连接，尤其是钎料与Al2O3陶瓷界面的连接。当钎焊温度很低时，界面连接不充分导致接头强度不理想，因此较高的钎焊温度有助于增加Ti6Al4V母材中Ti向钎料中的溶解，从而改善界面反应。②Ag(s.s.)对残余应力的缓解，由于Al2O3陶瓷与Ti6Al4V母材之间的热膨胀系数（CTE）差异很大，冷却过程中会在陶瓷侧产生较大的残余应力。接头内存在Ag(s.s.)有助于通过塑性变形缓解应力，从而提高接头的连接质量。然而钎焊温度较高导致生成了较厚的Ti-Cu化合物，同时Ag(s.s.)数量大幅度减小。这两个影响因素共同作用，导致钎焊温度对接头抗剪强度的影响曲线在1098K时出现极大值。 Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头断口如图9.6所示（钎焊温度1098K，保温时间10min），观察表明断裂发生在Al2O3陶瓷内部，断裂起始于钎料/陶瓷/气氛三相线处，随后扩展到陶瓷内部，这与接头内冷却过程中残余应力集中密切相关。 图9.6 Al2O3/AgCu/Ti6Al4V接头断口(T=1098K，t=10min) 母材性能不匹配导致的残余应力是接头开裂的主要原因。Al2O3陶瓷、Ag-Cu钎料和Ti6Al4V母材的热膨胀系数分别为(7.0～7.4)×10-6/K、18.5×10-6/K和9.0×10-6/K。此外，Ti4(Cu，Al)2O层也会对Al2O3陶瓷基体内裂纹的产生具有一定的影响。然而，Ti4(Cu，Al)2O相的物理性能未见报道。文献［10］表明Ti3(Cu，Al)3O相的CTE为15.1×10-6/K。Ti4(Cu，Al)2O和Ti3(Cu，Al)3O相均属于M6X结构，说明这两种相应该具有类似的物理性能。与常规的陶瓷相比，由于其富含金属成分，一般认为M6X相是一种塑性陶瓷化合物。因此，Ti4(Cu，Al)2O层的生成会导致接头内生成CTE梯度过渡结构，有利于缓解接头的残余应力。此外，塑性的Ag-Cu钎料也有助于缓解接头热失配带来的应力集中。基于Bartletta等的研究结果［11］，对于本研究中的接头体系，Ag-Cu钎料、Ti6Al4V母材和Ti4(Cu，Al)2O层的CTE均大于Al2O3陶瓷的CTE，从而导致裂纹优先在Al2O3陶瓷内部生成。 9.1.4 中间层对接头组织与性能的影响 由于Al2O3陶瓷与Ti6Al4V钛合金的物理性能差异很大，这将导致在冷却过程中两种母材具有差异很大的收缩量，在接头内会产生很大的残余应力，导致很容易在接头处开裂。为了减小残余应力，普遍采用添加中间层的方法。中间层的选