污染控制过程可逆调控原理

第1章　常规表面活性剂及其在污染控制中的应用 当前我国环境质量总体不容乐观，大气、水、土壤等环境介质已普遍受到有害化学物质的威胁，影响生态环境功能和人体健康。党的十八大以来，打好大气、水、土壤三大污染防治攻坚战成为解决目前我国环境问题的重要抓手，而环境污染控制与修复技术的创新是解决系列环境问题的关键所在。基于表面活性剂的污染控制技术是国内外开发较早，在大气、水、土壤污染控制/修复方面应用较为广泛的污染控制技术，如表面活性剂增效修复(surfactant-enhanced remediation，SER)技术用于污染土壤修复、表面活性剂改性膨润土用于有机废水处理等[1]。随着《中华人民共和国土壤污染防治法》的颁布，SER技术已成为基于表面活性剂的污染控制技术中研究*为广泛的技术之一，在污染土壤/场地等环境污染修复中具有良好的应用前景。基于此，本章将简要介绍表面活性剂的基本性质、胶束热力学稳定性和增溶作用，着重阐述基于表面活性剂污染控制技术的基本原理和其在大气、水、土壤等环境介质污染控制方面的应用，以及表面活性剂的回收利用方法。 1.1　表面活性剂 1.1.1　表面活性剂简介及基本性质 表面活性剂是一类具有两亲(亲水和亲油)分子结构，溶解度高并能在溶剂(一般为水) 中自组装形成胶束的物质[2-4]。表面活性剂的亲水性由其亲水头基决定，通常为磺酸基、硫酸基、氨基或胺基及其盐，也包括羧酸盐、羟基、酰胺基等极性基团。具有极性的亲水头基能与水分子作用，使表面活性剂溶于水。而由非极性烃链组成的疏水碳链(或亲油基团)则会与水分子相互排斥，使得表面活性剂分子能包裹住非极性或弱极性物质。由于同时具有亲水性和亲油性，表面活性剂分子易于吸附和定向排列于物质表面，并具有改变表面活性、增溶、渗透、乳化、分散、起泡、消泡、润湿等功能[5]。其中，改变表面活性和增溶是表面活性剂在有机污染土壤中发挥增效修复作用的关键因素。 近年来，随着表面活性剂工业的迅速发展，目前合成的表面活性剂品种已达数千种，并大量应用于日常洗涤以及食品、纺织等化工行业。因为表面活性剂亲水头基对其性质起着决定性的作用，所以表面活性剂可依据其亲水基团的不同进行分类，包括离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中离子型表面活性剂根据其溶于水后电离所产生的离子不同又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。不同类型表面活性剂代表产品如图1-1所示。 图1-1　表面活性剂的分类 1)离子型表面活性剂 (1)阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是精细化工行业中开发*早、产量*大、生产技术*为成熟的一类表面活性剂。通常，阴离子表面活性剂的亲水头基为羧酸盐、磺酸盐和硫酸盐，在水中可以电离出金属正离子以及具有表面活性的阴离子片段。在SER技术工程应用实施过程中，因为不易与带负电的土壤颗粒发生吸附效应，阴离子表面活性剂*为常见[6]。 (2)阳离子表面活性剂。与阴离子表面活性剂相反，阳离子表面活性剂的亲水头基一般为含氮的季铵盐，在水中可电离出具有表面活性的阳离子片段。研究表明，阳离子表面活性剂具有比阴离子表面活性剂更大的溶解度，且不受溶剂pH的影响，可适应酸/碱性水溶液。阳离子表面活性剂易于附着在带负电的固体表面，因此常见于材料改性的应用[7-9]。 (3)两性表面活性剂。在同一分子中，兼具阴离子性与阳离子性亲水头基的表面活性剂称为两性表面活性剂。这种表面活性剂的离子特性主要取决于所选溶剂的pH，当溶剂为酸性时，它呈阳离子型，碱性则呈阴离子型，因此两性表面活性剂在酸/碱性介质中都能很好地溶于水[10，11]。由于其具有低毒性以及良好的生物降解性等，两性表面活性剂广泛应用于个人洗护产品。 2)非离子型表面活性剂 从亲水头基上看，非离子型表面活性剂在水中不发生电离，它由极性较强的羟基、醚基等组成，分为聚氧乙烯型和多元醇型两类。与离子型表面活性剂相比，非离子型表面活性剂通常以分子形式存在，化学性质更为稳定，并且非离子型表面活性剂具有良好的相容性，在SER技术中常被用于与离子型表面活性剂混合使用，以获得更好的修复效果[12]。 1.1.2　表面张力与临界胶束浓度 当浓度较低时，表面活性剂能显著降低液体的表面张力，从而起到乳化、分散、起泡、润湿等作用，这是表面活性剂*基本的特性之一[5]。SER技术中，表面活性剂淋洗液对有机污染物的增溶实际上也是依赖于表面张力的降低。表面活性剂降低表面张力的特性通常包含两个方面，即降低表面张力的能力和效率。所谓降低表面张力的能力是指表面活性剂溶液的*低表面张力，其取决于表面活性剂疏水碳链(尤其是末端基团)的化学组成和*大表面吸附量。例如碳氢链表面活性剂降低水表面张力的能力远远不如碳氟链表面活性剂，再如将分支引入疏水碳链可大大增强表面活性剂降低水表面张力的能力[13]。表面活性剂降低表面张力的效率则是指其将水表面张力降低20mN/m所需的浓度[14]，分子结构不同，表面活性剂降低表面张力的效率也不一样。 临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)是一项衡量表面活性剂表面活性强弱的重要特征参数[15]。由于表面活性剂的两亲性，当处于低浓度时，其将以表面活性剂单体分子的形式排列在水/空气界面上，此时亲水头基朝下溶解于水中，疏水碳链朝上并呈现逃逸出水的趋势，使得水/空气界面受到竖直向上的合力，导致表面张力下降，如图1-2(a)所示。随着浓度继续增加，表面活性剂单体分子将紧密排列于水/空气界面，当浓度达到一定值时，水/空气界面的表面活性剂单体分子达到饱和，此时多余的单体分子开始向水内部扩散，并通过分子间引力相互聚集，这种聚集缔合体称为胶束，表面活性剂溶液刚好形成胶束时的浓度即为临界胶束浓度，如图1-2(b)所示。溶液浓度达到临界胶束浓度以后，由于水/空气界面上表面活性剂单体分子已经饱和，其数量不再随着浓度的上升而增加，其表面张力也不再降低，如图1-2(c)所示[16]。 图1-2　表面活性剂胶束形成示意图 表面活性剂在CMC时出现胶束，一些物理化学性质也会随之发生突变，如表面张力、电导率、渗透压、折光指数等，因此实验过程中可根据这些性质的突变点来测得表面活性剂的CMC[17]。表面活性剂自身结构和外界环境因素会对其CMC产生影响。例如，从类型上看，离子型表面活性剂的CMC一般为0.1～10mmol/L，而非离子型表面活性剂的CMC比离子型表面活性剂要低1～2个数量级[18]；再如在相同类型的表面活性剂中，疏水碳链越长，CMC越低，这是因为疏水碳链长度的增加增强了表面活性剂分子与水之间的排斥力，使得胶束更易形成[19]。此外，对于离子型表面活性剂来说，温度的升高会使得表面活性剂分子的热运动加剧，阻碍胶束的形成，导致CMC上升[20]。 1.1.3　增溶作用 由于表面活性剂的存在，水溶液中原来不溶或难溶的有机物的溶解度明显增加，此现象称为表面活性剂的增溶作用[21]。增溶作用与表面活性剂胶束有密切的联系，当溶液中表面活性剂浓度低于其CMC还不足以形成胶束时，增溶作用非常微弱；只有在胶束形成以后，增溶作用才明显表现出来。如Zhao等[22]的研究表明，低浓度的非离子型表面活性剂TX100对有机污染物氯苯几乎没有增溶作用，然而当浓度提升至CMC以上后，溶液中氯苯的表观溶解度急剧上升。 在增溶体系中，起到增溶作用的表面活性剂称为增溶剂，被增溶物质为增溶质。研究报道，在增溶过程中增溶质并不是自身均匀分散在增溶剂中，而是根据本身与增溶剂的性质定位在胶束的4个区域，如图1-3所示，包括胶束内核(a)、栅栏区(b)、胶束表面(c)以及聚氧乙烯链间的水化区(d)[23]。其中，被增溶的确切位置一般遵循“极性相近相溶”的原则。 图1-3　表面活性剂增溶方式 出于节约成本、提高效率等考虑，SER技术实施一般要求选用增溶量大的表面活性剂作为淋洗液，而增溶量又主要取决于增溶剂的分子结构和性质。前文提及，表面活性剂疏水碳链越长，CMC越低，因此溶液在较低浓度下也能产生增溶作用，使得增溶作用增强。依据相似相溶原理，当疏水碳链中含有不饱和双键时，溶液对非极性化合物的增溶作用减弱，然而却对芳香族化合物和极性化合物的增溶作用增强。除此之外，外界环境因素，如电解质、温度等也都会对表面活性剂增溶量产生一定影响。电解质可降低表面活性剂CMC，使相同浓度下溶液中胶束数量增多，增强其对非极性烃类的增溶能力。在表面活性剂溶液中加入非极性有机物，可使胶束膨胀从而提高极性物质的表观溶解度，同理，加入极性有机物则可使得非极性物质的表观溶解度增大[13]。温度变化可显著影响非离子型表面活性剂的增溶能力，通常聚氧乙烯链的水化作用会随着温度的升高而减小，因而导致胶束增多，非极性物质表观溶解度增加。然而，由于极性物质的增溶位置主要在胶束的栅栏区，在开始升温时，热运动增强，使得胶束聚集数增多，增溶量加大，但是若温度持续升高，会导致聚氧乙烯链脱水而蜷曲，减小栅栏区增溶空间，增溶量反而减小[15]。 1.2　基于表面活性剂的污染控制技术 20世纪80年代，Kile和Chiou[24]研究发现，几种典型疏水性有机物(hydrophobic organic compounds，HOCs)与有机农药的溶解度能在腐殖酸存在下有所增加，并发生水相-腐殖酸相分配作用。之后30年内，基于增溶理论的不断丰富与发展，SER技术问世，成为*有效的有机污染土壤修复方法之一[25-32]。该技术属于化学修复中的化学淋洗修复，可通过原位或异位的方式，向污染土壤中注入表面活性剂或有机溶剂等增效试剂，从而提高土壤中有机污染物在水相的溶解度或移动性，再通过淋洗液回收将污染物迁移出地面并进行集中处理。图1-4为SER技术修复有机污染土壤示意图[33]。 图1-4　表面活性剂增效修复(SER)技术修复有机污染土壤示意图 SER技术效率高、实施周期短、对土壤中多种HOCs均具有良好的洗脱效果，已受到环境学者的广泛青睐。近年来，欧美各国已纷纷将SER技术投入至有机污染土壤修复的工程应用中，例如美国国家环境保护局提出的“超级基金法案”中有2%～3%的修复点将采用SER技术[34]。 1.2.1　表面活性剂增效修复技术 传统的有机污染土壤淋洗修复方法为泵抽提-回灌法[35]，该法主要利用地下水为淋洗液，通过泵的抽提作用将地下水通过土层抽出地面，同时带出从土壤颗粒上解吸下来的有机污染物并对其进行集中处理。但是，由于大部分有机污染物皆属极难溶于水的非极性物质，需要消耗大量的地下水资源，同时因修复效率不高，还须花费大量时间。Sabatini等[36]估算了传统泵抽提-回灌法修复有机污染土壤所耗时长，发现完成修复通常需要花上百年的时间，然而当在传统淋洗修复技术中引入表面活性剂后，达到修复目的所用时间可缩短至10年以内，不仅提高了洗脱效率，还大大缩短了修复时间。 在SER技术实施过程中，表面活性剂主要发挥以下两个作用：①表面活性剂减小了液/固之间的表面张力，因此阻塞在土壤孔隙内部的非水相流体(nonaqueous phase liquids，NAPLs)可通过分散作用进入溶液并随溶液被洗脱出来；②当表面活性剂浓度高到可以形成胶束时，胶束内部的疏水碳链可促使有机污染物分配进入胶束内核[37]，又由于表面活性剂本身的亲水性，有机污染物在水中的溶解度大大增加，能更好地被从溶液中洗脱出来，此作用即为表面活性剂的增溶作用。 SER技术常用的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS以及脂肪酸甲酯磺酸盐MES等)、非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯型和多元醇型)、生物表面活性剂(如鼠李糖脂、皂素、烷基多苷等)。对阳离子表面