纳米受限空间固液静电吸附原理及储能应用

第1章固液静电吸附概述 1.1 静电吸附现象 吸附是工程应用中常见的物理现象，一般指的是固体介质表面吸附周围介质 (如液体、气体 )中分子、离子或微粒的行为，其本质是一定势差作用下的非平衡态不可逆热力学过程。静电吸附指的是在固体介质表面施加一定的电荷，以两相界面电势差为主要推动力的吸附过程。静电吸附现象很早就被人们发现和记载。在西汉末年的《春秋纬 .考异邮》中就提到了“玳瑁吸衣若”，指的是经过摩擦后的玳瑁可以吸附微小的物体。类似的自然现象也被其他古籍文献所记载。随着人们对静电吸附物理机制理解的不断深入，这一物理现象在现代工业体系和技术装备中有了广泛的应用。例如，在烟气除尘和净化领域发挥重要作用的静电除尘器等，通过检测荷电固体介质表面吸附气体分子所引起的电阻和电势变化而发展的新一代高性能气体传感器，这些都是固气静电吸附的典型应用。 本书聚焦固液静电吸附过程的物理机制和储能应用。固液静电吸附一般发生在多孔介质 (固)和电解液工质 (液)两相介质之间。固相介质浸没于液相介质中，当固相介质荷电后，异性离子在静电力作用下向固体表面迁移并聚集，而同性离子将在静电力作用下远离固体表面，在达到热力学平衡状态后形成相平衡结构。固液静电吸附通过荷电多孔介质选择性吸附电解液工质中的离子，该过程既是锂离子电池、燃料电池、液流电池等电化学储能技术的基础步骤 (在吸附后发生基于化学反应的电荷迁移 )，同时也是超级电容储能、去离子水处理 /海水淡化、微流控等一系列现代能源和环境应用的核心过程。 1.2 固液静电吸附储能 超级电容是一种基于固液静电吸附原理的先进储能技术，以短时间、高功率存储和释放能量为主要技术特征。作为功率型储能技术的代表，超级电容储能技术是《中国制造 2025—能源装备实施方案》的重点发展技术，同时也入选了国家战略性新兴产业重点产品和服务指导目录 (高端储能类 )，在能源、电力、交通、国防等领域发挥了重要作用。 如图 1.1所示，超级电容主要由隔膜、电解液、活性材料和集流体等组成。其中，电极和电解液是实现固液静电吸附储能的核心部件，一般采用多孔介质作为电极，浸没在富含离子的电解液中。隔膜和集流体是主要的附属部件，隔膜的作用是在允许离子和溶剂分子通过的前提下避免正负电极接触导致的短路，集流体的作用是保证电极与外电路的高效电子传递。商用超级电容产品主要包括扣式、柱式和叠片式等三种类型，并可通过串并联形成储能模组装备，适用于不同的应用场景。 图 1.1 超级电容结构、原理示意图和产品实物图 当多孔介质电极荷电后，电解液中的异性离子在电场作用下吸附到电极表面，形成界面双电层并实现电能存储。由于上述静电吸附过程不存在固液两相的化学反应，相比基于法拉第化学过程的二次电池，超级电容具有功率密度高(＞10kW/kg)、充/放电速度快(充电时间比常规二次电池少 2～3个数量级)、循环寿命长(百万次以上)和环境温度适应性强(.50～+70℃)等优点，在军用和民用领域具有重要的应用价值。 超级电容储能技术的主要应用包括高速列车制动能量回收、港口重型动力机构势能回馈节能、燃煤机组辅助调频、电磁弹射、军用交通工具应急启动等。在这些应用场景中，一般均要求储能系统具有超高的输入 /输出功率和快速的响应能力，并能适应频繁的充放电切换。例如，在储能辅助电力调频领域，为适应可再生能源发电大量接入后对现有电网的影响以及满足用户侧的需求，通过配置超级电容储能装置可提高燃煤机组的快速调频能力和机组灵活性，显著提高调频效率；在高铁/地铁制动能量回收和港口重型动力机构势能回馈领域，利用超级电容储能装置承担快速制动或快速下降过程的负载功率高峰值，可以实现对能量的高质量回收与再利用，具有节能减排的重要价值；在军用装备领域，坦克装甲车辆的应急启动装置需要满足高功率能量供给和高瞬态峰值电流要求，装配超级电容储能装置可以提高坦克装甲车辆启动的稳定性和可靠性，在高寒高海拔区域低温环境下这一优势尤为显著。 超级电容储能以短时间、高功率能量存储和释放为特征，其储能性能与固液静电吸附的热力学特性和输运特性密切相关。在多孔介质荷电后，电解液中的离子分布状态发生显著变化，即从在液相介质体相中自由分布的状态转变为在固体介质表面(界面)紧密吸附的状态。 根据热力学第二定律，超级电容储能是固液界面电势差作用下的不可逆热力学过程。输入电能一部分转化为界面的静电势能 (宏观上表现为储能能量 )，由界面相平衡状态决定，另一部分则在电能存储过程中以热能形式损失，主要包括离子自由度变化引起的吸附热和离子输运阻力导致的焦耳热。其中，吸附热来源于固液静电吸附过程中离子平动和转动等自由度变化，离子从自由分布转变为紧密吸附状态后，自由度降低，静电吸附熵变和热损失与离子间作用力、作用势能和溶剂偶极矩等分子参数密切相关。焦耳热则是固液静电吸附热损失的主要来源，其本质是离子在输运过程中与其他离子、溶剂分子、固体介质发生非弹性碰撞而导致的能量损失，主要与黏度、扩散系数、电导率、导热系数等输运特性参数有关，也是热力学过程不可逆性的主要来源。一般来说，固液静电吸附的相平衡状态决定了储能能量，非平衡输运过程的不可逆性与储能功率性能密切关联。 因此，深入理解固液界面静电吸附的热力学性质、输运特性和分子参数是指导固液介质开发利用的基础。然而，在超级电容储能应用中，往往采用高比表面积的多孔介质作为固体介质以提高固液静电吸附的效率，这使得静电吸附发生在孔隙结构内部。所以，除了上述非平衡、不可逆特性外，还具有显著的非连续特性，这增加了深入理解和精确描述固液静电吸附相平衡状态、静电吸附熵变、输运特性和过程不可逆性等关键问题的难度。 1.3 经典固液静电吸附相平衡理论 固液静电吸附发生在荷电固体多孔介质和电解液工质之间，界面相平衡状态决定了静电势能，与分子参数、热力学性质和宏观储能特性密切关联。准确刻画固液静电吸附的界面相平衡状态，理解固液两相介质特性与界面相平衡状态及储能能量之间的关联机制，对推动固液静电吸附理论的发展和提升超级电容储能性能具有重要意义。 固液静电吸附理论起源于 19世纪。1879年，德国科学家 Helmholtz[1]在考虑荷电固体介质与电解液离子间静电作用力的基础上，首次通过双电层模型描述固液静电吸附界面的相平衡状态，被称为 Helmholtz模型。20世纪初，法国里昂大学 Gouy[2]和英国牛津大学 Chapman[3]对 Helmholtz模型进行了改进，并基于玻尔兹曼(Boltzmann)分布规律建立了 Gouy-Chapman模型。1924年，德国汉堡大学 Stern[4]在上述研究的基础上，综合考虑静电力作用和热运动，建立了包含紧密层和扩散层的 Gouy-Chapman-Stern模型，这也是被广泛采用的固液静电吸附模型。后续研究中重要的模型改进在于对紧密层更为细致的描述，代表性的成果是美国科学家 Bockris等[5]建立的 Bockris-Davanathan-Muller模型等。受限于当时的实验微观检测手段和理论水平，上述模型大多是采用平板型固体介质的简化模型，没有考虑多孔介质孔隙结构的影响，但是能够较为准确地描述非受限空间中的离子微观分布，对大孔(＞50nm)和介孔 (2～50nm)静电吸附体系储能性能的预测和提升具有重要的意义。以下对各类经典模型进行较为详细的介绍。 1879年，德国科学家 Helmholtz[1]在研究胶体粒子表面电荷分布时，提出了类似于平行板电容器的离子分布双电层模型，又称为 Helmholtz模型，见图 1.2。纵坐标 φ表示电势，带正号的小球表示阳离子，带负号的小球表示阴离子。该模型仅考虑了固体介质与离子间的静电作用力，认为电场作用下固体表面的电子与溶液中的离子将形成类似于平行板的双电层结构。双电层的厚度为离子的半径，一般为 10.10～10.9m，电势在双电层内呈单调线性变化。虽然 Helmholtz模型是简化模型，但仍能解释部分固液静电吸附现象。例如，该模型有效地解释了电化学实验中所观察到的微分电容曲线在零电荷电位附近的平台现象及界面张力随电极电势的变化规律[6]。 图 1.2 Helmholtz模型 然而，Helmholtz模型无法有效解释实验中所观测到的部分静电吸附现象。例如，微分电容曲线中电容随电极电势和电解液浓度的变化规律，以及在稀溶液中存在极小值这一现象无法通过 Helmholtz模型准确解释。鉴于此，人们逐渐开始关注温度和分子热运动对固液静电吸附相平衡的影响。20世纪初，法国里昂大学 Gouy和英国牛津大学 Chapman[2，3]对 Helmholtz模型进行了改进，在充分考虑分子热运动影响的基础上，提出了 Gouy-Chapman模型。该模型认为电解液离子满足 Boltzmann分布规律，即双电层中离子不是紧密地排列在界面上，而是分散地分布在固体表面的电解液中，在靠近固体表面处的异性离子浓度较大，而在远离固体表面处的异性离子浓度较小，形成离子浓度渐变的扩散双电层，见图 1.3。因此， Gouy-Chapman模型也被称为扩散层模型。 图 1.3 Gouy-Chapman扩散双电层模型 相比于 Helmholtz模型，Gouy-Chapman模型更多地考虑了离子热运动作用，指出了扩散层的存在，更好地解释了微分电容曲线中在零电荷电位处出现电容极小值和电容随电极电位变化等现象。但是该模型也存在一些缺陷，如没有考虑电极表面存在离子紧密吸附的事实，过高估计了较大电极表面剩余电荷密度和较高电解液浓度静电吸附体系的电容值。 紧密层和扩散层分别体现静电力作用和分子热运动作用，两者均有较为合理的理论依据。在汲取前两种模型中合理部分的基础上，德国汉堡工学院 Stern[4]于 1924年提出了 Gouy-Chapman-Stern模型(又被称为 Stern模型)，认为界面静电吸附的相平衡状态由紧密层和扩散层两部分共同组成，见图 1.4。相应地，电势也分为紧密层电势(.a 1 )和扩散层电势(.1)。该模型进一步指出，在较高表面剩余电荷密度和电解液浓度体系中，静电作用力将占主导地位，离子的微观分布基本满足 Helmholtz模型；而对于较低表面剩余电荷密度和电解液浓度体系，由于固体介质表面与离子间以及离子和离子之间较小的作用力，离子自身的热运动将发挥更为重要的作用，此时离子分散地分布在固体表面的电解液中，近似符合 Gouy-Chapman模型。 图 1.4 Gouy-Chapman-Stern双电层模型 目前，Gouy-Chapman-Stern模型是被广泛采用的固液静电吸附模型，能够合理地解释大多数低浓度、低电势差静电吸附体系的实验结果。但是，受限于当时的理论水平和检测手段，该模型仍然是基于连续介质假设和德拜 -休克尔近似的简化模型，将溶液的介电特性视为常数 (即均匀的连续介质 )，把离子电荷看作连续分布的点电荷，没有考虑离子和溶剂分子的分子参数 (尺寸、形状、体积、偶极矩、交互作用势能等 )的影响，这导致其对固液静电吸附相平衡状态的描述仍然存在偏差。 上述模型由 Helmholtz提出，并经 Gouy、Chapman和 Stern等改进，都没有考虑紧密层的结构和性质等相关细节。 20世纪 60年代以来，包括美国科学家 Bockris[5]在内的许多学者在 Gouy-Chapman-Stern模型的基础上，对紧密层结构进行了更详细的描述，其中，以 Bockris-Davanathan-Muller模型为典型代表。该模型的主要贡献是进一步考虑了溶剂分子分子参数对界面相平衡状态的影响。水分子作为昀常见的溶剂分子，具有强偶极矩特性，在范德瓦耳斯力 (主要包括镜像力和色散力)和静电力的作用下，将在固体介质表面形成定向排列的偶极层。因此，