无机元素化学学习指导(第二版)

第1章碱金属和碱土金属 　　一、 学习要点 　　(1) 碱金属、碱土金属的价电子构型与金属物理性质、化学性质的关系。 　　(2) 碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物碱性变化规律；ROH规则及应用。 　　(3) 碱金属、碱土金属氢化物、氧化物、过氧化物、超氧化物的生成和重要性质。 　　(4) 碱金属、碱土金属盐类的通性、溶解特点、热稳定性变化规律（主要是硝酸盐和碳酸盐）。 　　(5) 碱金属、碱土金属单质的制备，特别是钠、钾的制备。 　　(6) 碱金属、碱土金属重要盐类制备，特别是用重晶石制备各类钡盐。 　　(7) 锂、铍的特殊性。 　　二、 重要内容 　　1. ROH规则 　　任何碱和含氧酸都可表示为R—O—H的结构（R代表Mn+）。以ROH为例，分子中存在R—O及O—H两种极性键，ROH在水中有以下两种电离方式： 　　ROH→R++OH-碱式电离 　　ROH→RO-+H+酸式电离 　　ROH按碱式还是按酸式电离，与阳离子的极化作用有关。阳离子的电荷越高，半径越小，则这种阳离子的极化作用越大。卡特雷奇（Cartledge）曾经把这两种因素结合在一起考虑，提出“离子势”的概念，用离子势=Z/r（Z为电荷数；r为离子半径，单位为pm）表示阳离子的极化能力。值越大，R+的静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就越强，其共用电子对强烈地偏向氧原子，在水分子的作用下，按酸式电离的趋势就越大。相反，值越小，对氧原子上的电子云的吸引力就越弱，在水分子的作用下，ROH按碱式电离的趋势就越大。 　　根据ROH规则，可定性判断主族元素同周期氧化物以及氧化物对应的水化物从左到右酸性增强，碱性减弱；同主族氧化物以及氧化物对应的水化物从上到下酸性减弱，碱性增强。 　　有人提出用作为定量判断M(OH)n酸碱性的经验值（仅适用于8电子构型的Mn+）。 　　不过， =Z/r是从事实经验导出的，它不能符合所有事实。也有人用Z/r2或Z2/r等其他函数式来表征离子的极化能力，以符合另一些事实。不论其表示方法如何，都说明离子的电荷半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。 　　2. 常用的离子型盐类溶解度判断方法 　　水合能、晶格能比较 　　以ⅠA族无水卤化物溶解为例，ΔGs为离子型盐类溶解过程的标准自由能变。 　　离子型盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能（总的）的相对大小来判断。若水合能大于晶格能，其盐类可以溶解或溶解度较大；反之，则难溶。 　　巴索洛经验规则 　　在缺乏有关数据的前提下，可用巴索洛经验规则粗略判断：当阴、阳离子电荷的绝对值相同而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于水。即当大阳离子配大阴离子、小阳离子配小阴离子时，该盐难溶于水；当大阳离子配小阴离子，相反小阳离子配大阴离子，它们之间半径大小严重不匹配（结构不稳定），该盐易溶于水。例如，LiF和CsI，前者是小与小配，后者是大与大配，说明它们匹配得好，难溶于水；而LiI、CsF的阴、阳离子半径相差很远，大小严重不匹配，能溶于水。 　　3. 对角线规则 　　第二周期元素Li、Be、B和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si性质相似，它们的相似性都符合对角线规则。 　　锂和镁的相似性 　　（1） 锂、镁在氧气中燃烧，均生成氧化物（Li2O和MgO），不生成过氧化物。 　　（2） 锂、镁在加热时直接与氮气反应生成氮化物（Li3N和Mg3N2）。 　　（3） 锂、镁的氟化物（LiF、MgF2）、碳酸盐（Li2CO3、MgCO3）、磷酸盐［Li3PO4、Mg3(PO4)2］均难（或微）溶于水。 　　（4） 水合锂、镁氯化物晶体受热发生水解，产物分别为LiOH和HCl及Mg(OH)Cl或MgO、HCl和H2O。 　　（5）Ⅰ A族元素中只有锂能直接与碳化合生成Li2C2，镁与碳化合生成Mg2C3［(CCC)4-］。 　　（6） 锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中，表现出它们的共价特性。 　　铍和铝的相似性 　　（1） 铍和铝均为两性金属，标准电极电势相近，既溶于酸，又溶于碱。 　　（2） 氧化物和氢氧化物均为两性。 　　（3） 卤化物具有一定的共价性，无水氯化物BeCl2、AlCl3为共价化合物，易生成二聚体（气态下），易升华，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。 　　（4） 铍、铝和冷硝酸接触表面易钝化。 　　（5） 盐都水解，且高价阴离子的盐难溶。 　　硼和硅的相似性 　　（1） 两者在单质状态都有一定的金属性。 　　（2） 自然界中多以氧化物形式存在，B—O、Si—O十分稳定。 　　（3） 氢化物多种多样，是共价型化合物。 　　（4） 卤化物是路易斯（Lewis）酸，彻底水解。 　　（5） 氧化物及其水化物是弱酸。 　　三、 重要化学方程式 　　2Li(熔化)+H2973～1073K2LiH 　　4LiH+AlCl3(无水)在乙醚中LiAlH4+3LiCl 　　CaH2(s)+2H2O(g)Ca(OH)2(s)+2H2(g) 　　M1+(x+y)NH3NH3（l）M1(NH3)+y+e(NH3)-x（蓝色） 　　M2+(2x+y)NH3NH3（l）M2(NH3)2+y+2e(NH3)-x（蓝色） 　　2M+2NH32MNH2+H2↑(M=Na、K、Rb、Cs) 　　6Li+N22Li3N 　　3Mg+N2Mg3N2 　　2Na+Na2O22Na2O 　　2Na(熔融)+O2Na2O2 　　CaCl2+H2O2+2NH3 H2O+6H2OCaO2 8H2O+2NH4Cl 　　2SrO+O2 (2×107Pa)△2SrO2 　　M+O2△MO2（M=K、Rb、Cs） 　　2MO2+2H2OH2O2+O2↑+2MOH（M=K、Rb、Cs） 　　4MO2+2CO22M2CO3+3O2↑（M=K、Rb、Cs） 　　3MOH+2O32MO3+MOH H2O+1/2O2↑（M=K、Rb、Cs） 　　M+O3NH3（l）MO3（M=K、Rb、Cs） 　　4MO3+2H2O4MOH+5O2↑ 　　2MNO3+10M6M2O+N2↑(M=K、Rb、Cs) 　　4LiNO3993K2Li2O+2N2O4+O2↑ 　　2NaNO31003K2NaNO2+O2↑ 　　2KNO3943K2KNO2+O2↑ 　　LiCl H2O△LiOH+HCl↑ 　　BeCl2 4H2O△BeO+2HCl↑+3H2O 　　MgCl2 6H2O＞398KMg(OH)Cl+HCl↑+5H2O 　　Mg(OH)Cl～873KMgO+HCl↑ 　　M2CO3(s)△M2O(s)+CO2(g)（M=碱金属） 　　2MHCO3(s)△M2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)（M=碱金属） 　　MCO3(s)△MO(s)+CO2(g)（M=碱土金属） 　　2NaCl(l)电解2Na(l)+Cl2 (g) 　　Na(g)+KCl(l)NaCl(l)+K(g) 　　Na(g)+MCl(l)△NaCl(l)+M(g)(M=Rb、Cs) 　　2CsCl(g)+CaC2(s)1600KCaCl2(l)+2C(s)+2Cs(g) 　　3SrO+2AlAl2O3+3Sr 　　3BaO+2AlAl2O3+3Ba 　　四、 习题解答 　　1. 试说明为什么Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的水合能依次减弱。 　　答从Be2+至Ba2+，电荷相同，Be2+为2电子构型，其他为8电子构型，且离子半径依次增大，与水中氧原子结合的倾向越来越弱，水合离子越来越不稳定，所以水合能依次减弱。 　　2. 某酸性BaCl2溶液中含少量FeCl3杂质。用Ba(OH)2或BaCO3调节溶液的pH，均可把Fe3+沉淀为Fe(OH)3而除去。为什么？利用平衡移动原理进行讨论。 　　答在溶液中存在如下平衡： 　　Fe3++3H2O Fe(OH)3↓+3H+ 　　加入Ba(OH)2或BaCO3，会发生下列反应： 　　H++OH- H2O 　　2H++CO2-3 CO2+H2O 　　H+不断被消耗，促使Fe3+以Fe(OH)3沉淀的形式离开溶液体系。 　　同时，要使杂质Fe3+沉淀为Fe(OH)3，即要求溶液中［Fe3+］＜10-6mol L-1： 　　即当溶液的pH=3.5时，可以除去Fe3+。 　　=2.55×10-4，在pH=3.5的情况下，不会产生Ba(OH)2沉淀。 　　因此，利用Ba(OH)2或BaCO3调节溶液的pH=3.5，均可除去Fe3+。 　　3. 试解释为什么碱金属的液氨溶液：（1）有高的导电性；（2）是顺磁性的；（3）稀溶液呈蓝色。 　　答（1） 产生了可以自由移动的氨合电子和阳离子。 　　（2） 电子在4或6个NH3分子聚合在一起形成的空穴中，未成对。 　　（3） 蓝色是氨合电子跃迁导致的。 　　4. Rb2SO4的晶格能是1729kJ mol-1，溶解热是-24kJ mol-1，利用这些数据求SO2-4的水合能（已知Rb+的水合能为-289.5kJ mol-1）。 　　解由题画出下列循环： 　　5. 根据下图，可以由重晶石(BaSO4)作为原料，制造金属钡及一些钡的化合物。试回答下列问题： 　　（1） 现拟从重晶石制备BaCl2 2H2O。应该采用哪些步骤？写出其化学方程式，并说明完成反应的理由。 　　（2） 为何不能用BaS与硝酸作用直接制备Ba(NO3)2？ 　　（3） 为何工业上不采用BaCO3直接加热分解方法制备BaO？ 　　答（1） BaSO4+2C600～800℃BaS+2CO2↑ 　　C作为还原剂还原BaSO4，在较低温度下自身生成CO2。 　　BaS+2HCl+2H2O BaCl2 2H2O+H2S↑ 　　BaS遇强酸作用，生成水合盐与H2S气体，气体离开反应体系，促使反应完全。 　　（2） 因为BaS中硫有还原性，硝酸有氧化性，发生氧化还原反应，生成硫和氮氧化物，不仅多耗硝酸浪费试剂，而且污染环境。 　　（3） Ba2+半径大，极化作用小，BaCO3分解温度高，直接加热将耗费能源，成本高，用C还原降低反应温度，节约成本。 　　6. 利用下列数据计算KF和KI的晶格能（单位：kJ mol-1）。 　　物质K+（g）F-（g）I-（g）物质KFKI 　　水合能/（kJ mol-1） -360.2 -486.2-268.6溶解热/（kJ mol-1）-17.6 20.5 　　由计算结果再联系有关理论加以讨论。 　　解依题意画出下列循环： 　　同理得 　　UKI=649.3kJ mol-1 　　理论上：U∝（Z+Z-）/d，F-半径小，所以KF 的U大，与计算相同。 　　7. 讨论Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+系列在水溶液的迁移率大小顺序。若在熔融盐中，