原子力显微镜及聚合物微观结构与性能

第1章扫描探针显微镜概述 1.1　显微镜发展简史 显微技术是人类认识材料微观结构的重要途径。从17世纪初光学显微镜(optical microscope，OM)的发明，到20世纪30年代的电子显微镜(electron microscope，EM)，再到本章将要介绍的、诞生于20世纪80年代的扫描探针显微镜(scanning probe microscope，SPM)，无一不体现了人类在探索物质结构领域的不懈努力。 眼睛是人类认识微观世界的**台“光学仪器”。然而，由于构造上的限制，一般而言，人眼的空间分辨率(resolution)只能达到0.2 mm，即当两个物体间距离小于0.2 mm时，肉眼就很难将其区分出来。光学显微镜的问世极大地扩展了人类的观察视野。1675年，荷兰贸易商和生物学家安东尼 范 列文虎克(Antonie van Leeuwenhoek，1632—1723)利用光学显微镜首次观察到了微小的原生动物和红细胞，以此开启了人类使用仪器设备来研究分析微观世界的新纪元。此后，通过不断提高和改善透镜的性能，光学显微镜的放大倍数可达1500倍左右。光学显微镜的发明，极大地扩展了人类的观察视野，是人类认识物质世界的一次巨大突破。因此光学显微镜被称为**代显微镜。根据光学成像的原理，显微镜的分辨率取决于可见光的波长。而可见光的波长范围为400～760 nm，因此，光学显微镜的理论*高分辨率大约为200 nm，其观察能力仅局限在细胞尺寸的水平上[1-3]。 由光学成像理论可知，为进一步提高显微镜的分辨率，唯有利用波长更短的光源成像。20世纪20年代电子波粒二象性概念的提出，使人们寻找到了波长更短的“光”——电子，同时电子在磁场中运动的理论为电子束聚焦提供了理论依据。在此基础上，1931年，马克斯 克诺尔(Max Knoll，1897—1969)和恩斯特 鲁斯卡(Ernst Ruska，1906—1988)制成**台二级电子光学放大镜，实现了电子显微镜的技术原理。再经过对仪器的不断改进，1933年，鲁斯卡等获得了铝箔和棉丝的放大率为12000倍的图像，制造出了世界上**台透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)。此后，扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)等也相继被制造出来并实现了商业化。电子显微镜通过电子束而不是光束进行成像，突破了光源波长的限制，其空间分辨率可达0.1 nm。电子显微镜的高分辨率、可与其他技术联用的优势，使其在材料学、物理、化学和生物学等领域有着广泛的应用，是20世纪*重要的发明之一，被称为第二代显微镜。鲁斯卡由于在电子光学的基础研究和设计电子显微镜方面的杰出贡献，获得了1986年诺贝尔物理学奖。 20世纪微电子学的快速发展迫切需要具有更高分辨率的显微表征技术。例如，从分子、原子尺度认识材料的微观结构并理解其与材料性能间的相互关系。电子显微镜虽然具有很高的分辨率，但20世纪80年代时还远未达到原子级分辨率。1981年，IBM苏黎世实验室的物理学家格尔德 宾宁(Gerd Binnig，1947—)和海因里希 罗雷尔(Heinrich Rohrer，1933—2013)利用全新的显微镜工作原理——电子隧道效应，制造出了放大倍数可达3亿倍、侧向分辨率可达0.01 nm的新型显微镜——扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，STM)[4，5]，从而使人类首次能够真正实时地观测到单个原子在物体表面的排列方式以及与表面电子行为有关的物理、化学性质。然而，STM的信号是由导电探针针尖与样品之间的隧道电流变化决定的，所以该技术只能研究导体或半导体样品。为了克服对样品导电性的限制，Binnig等在STM的基础上，于1986年成功研制了原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)[6]。AFM通过探测微小探针针尖与被测样品表面间微弱的相互作用力来获得物质表面形貌与性能信息，从而不再受样品导电性的限制，且侧向分辨率可达0.1 nm。随后，在STM和AFM工作原理基础上，相继发展出了用于表征其他表面性能信息的一系列显微技术(表1.1)。例如，用于表征表面光学性能的扫描近场光学显微镜(scanning near-field optical microscope，SNOM)、用于表征表面磁学性能的磁力显微镜(magnetic force microscope，MFM)、用于表征电学性能的扫描电化学显微镜(scanning electrochemical microscope，SECM)及用于表征表面热学性能的扫描热显微镜(scanning thermal microscope，SThM)等。这些显微技术均是利用尖细的针尖对样品表面进行扫描，进而获取表面形貌和性能信息，因此统称为扫描探针显微镜(SPM)。SPM的问世是表面科学研究领域的一次里程碑式的进步，其原子级的分辨率使人们从此真正“看到”了材料表面的原子像、分子在基底的组装结构，以及实现了对原子/分子的操控，对纳米科技的发展起到了极大的推动作用，被称为第三代显微镜。宾宁和罗雷尔由于设计出STM的杰出贡献，与鲁斯卡共同获得1986年诺贝尔物理学奖。 表1.1　扫描探针显微镜家族的发展历史[7-20] 1.2　　扫描探针显微镜的工作原理 SPM是利用尖锐的探针针尖对样品表面进行扫描以获取形貌和性能信息的一类显微镜的统称。与光学和电子显微镜的成像原理不同，SPM成像的分辨率不再受光源或电子波长的限制，而主要取决于探针针尖的锐度。这类显微镜具有共同的工作原理，如图1.1所示，即SPM工作时，探针和样品做相对运动，可以是探针运动，也可以是样品运动。依工作模式的不同，探针针尖与样品间可以是接触的，也可以不接触。通过检测探针针尖与样品间产生的不同物理信息，如力、电流等，进而利用反馈回路调节针尖与样品间距离，获取样品的表面形貌和性能信息。依据检测物理信息的不同，发展出不同类型的SPM表征技术。 图1.1　扫描探针显微镜的工作原理 SPM均由相似的系统组成，主要包括探针扫描系统、性质检测与反馈控制系统、显示系统及隔振降噪系统[2]。因SPM家族的发展起源于扫描隧道显微镜(STM)，本节将以STM为例阐明其工作原理。如图1.2所示，STM工作过程中，首先利用可以精确控制探针(或样品)位移的压电陶瓷扫描管将导电探针针尖和样品(导体或半导体)间距离减小至几纳米至几埃，使针尖尖端与样品表面之间的电子云发生重叠。此时若在探针和样品间施加偏压，就可以检测到由量子隧道效应产生的隧道电流。该电流的大小与针尖和样品之间的距离呈指数衰减关系，因此STM对样品表面的微小形貌变化十分敏感。即使只有原子尺度的起伏，也可通过隧道电流的变化显示出来。STM工作过程中，通过检测隧道电流的变化，从而记录物体表面的高低起伏信息。将这些信息再经处理后就可以在显示系统上获得物体表面的形貌图像。 STM有两种基本工作模式：恒流模式和恒高模式(图1.3)。①恒流模式：即在扫描过程中保持隧道电流I恒定。隧道电流I对针尖与样品间距离变化十分灵敏。当样品表面高度有起伏时，为了保持隧道电流I不变，必须保持针尖和样品表面间局部高度不变，因而在反馈回路控制下，针尖会随着样品表面的高低起伏而做相同的起伏运动。记录探针高度z沿x、y方向的变化，样品表面形貌(高度)信息也就由此反映出来。②恒高模式：即在扫描过程中保持针尖和样品表面间距离恒定。样品表面高度有变化，导致针尖和样品表面间距离变化，隧道电流I也随之变化，从而可通过记录电流的变化获取样品表面形貌的信息。由于在恒高模式中扫描信号控制不需经过反馈回路，因此在恒高模式下可以获得较快的扫描速率。该模式仅适用于样品表面高度起伏不大的样品。恒流模式中，由于反馈回路的存在，扫描探针可以根据样品形貌变化进行相应调整，所得图像能够直接反映样品表面的形貌信息，因此它已成为目前STM成像的常用工作模式。 图1.2　扫描隧道显微镜的系统组成及工作原理 图1.3　扫描隧道显微镜的工作模式 (a)恒流模式；(b)恒高模式 其他类型的SPM主要是反馈变量的不同(如针尖与样品间的相互作用力等)，基本工作原理均与STM相似，即都是通过检测探针针尖和样品表面间的某种相互作用获取样品表面形貌和性能信息。 1.3　　扫描探针显微镜的特点 在扫描隧道显微镜基础上发展起来的扫描探针显微镜目前已经成为拥有几十种功能模式的大家族，已成为微纳尺度形貌、物性测量及微纳操作的*常用表征手段。表1.2为扫描探针显微镜与其他显微镜技术的各项性能指标比较。 表1.2　扫描探针显微镜与其他显微镜技术的各项性能与功能比较 由表1.2的比较分析可以看出，SPM与其他显微镜技术相比有着明显的特色，具体表现在以下几个方面。 (1)SPM具有原子级的高分辨率。SPM的侧向分辨率可达0.1 nm，纵向分辨率达0.01 nm，因此利用SPM可以较容易地“看到”原子。这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。 (2)SPM可以获得样品表面的实时、实空间高分辨三维图像。一般情况下利用传统的光学显微镜和电子显微镜只能获得二维图像。 (3)SPM的工作和样品环境较为宽松，既可以在大气环境下，又可以在真空