配位聚合原理

1绪论
参考文献003
拓展阅读004
思考题005

2配位聚合的一般特征
2．1单体和催化剂——配位006
2．2配位单体的聚合008
2．2．1烃类单体009
2．2．2非烃（杂环和杂不饱和）单体011
2．3聚合物的立构规整性013
2．4高分子化学和技术中的配位聚合017
参考文献020
拓展阅读026
思考题027

3烯烃的配位聚合
3．1α-烯烃聚合物的立体异构029
3．2聚合催化剂035
3．2．1Ziegler-Natta催化剂035
3．2．2不需烷基金属（或氢化金属）活化的均相催化剂051
3．2．3负载茂金属催化剂054
3．2．4乙烯聚合负载催化剂——菲利普斯催化剂057
3．3Ziegler-Natta催化剂的聚合机理——动力学059
3．3．1现象学特征060
3．3．2聚合中的反应061
3．4活性中心模型和聚合机理067
3．4．1使用非均相Ziegler-Natta催化剂的聚合068
3．4．2使用菲利普斯催化剂的聚合073
3．4．3使用可溶钒基Ziegler-Natta催化剂的聚合073
3．4．4使用均相单中心茂金属催化剂的聚合074
3．5立体调节机理079
3．5．1影响聚合立体定向性的因素079
3．5．2使用非均相Ziegler-Natta催化剂的等规定向链增长的立体控制082
3．5．3使用可溶钒基Ziegler-Natta催化剂的间规链增长的立体控制086
3．5．4使用单中心茂金属催化剂的链增长的立体控制089
3．5．5立体定向链增长的空间缺陷和聚合物立构规整性的分析103
3．6高级α-烯烃的聚合106
3．6．1Ziegler-Natta催化剂的活性107
3．6．2单体的聚合能力107
3．7丙二烯及其衍生物的聚合108
3．8烯烃的异构化聚合109
3．8．1α-烯烃的2，ω-偶联聚合109
3．8．2β-烯烃的1，2-偶联聚合111
3．9共聚合111
3．9．1乙烯与α-烯烃共聚合112
3．9．2乙烯与β-烯烃的合共聚115
3．9．3乙烯与环烯烃的共聚115
3．9．4乙烯和α-烯烃与一氧化碳的共聚117
3．10非共轭α，ω-二烯烃的环聚120
3．10．1脂环族聚合物的立体异构122
3．10．2立体调节机理122
3．11功能烯烃的聚合124
3．11．1功能α-烯烃的配位均聚及其与乙烯和α-烯烃的配位共聚125
3．11．2（甲基）丙烯酸脂肪酯的基团转移配位聚合128
3．11．3使用改性Ziegler-Natta催化剂催化极性单体的自由基均聚和与烯烃的共聚129
3．12工业聚合工艺130
3．12．1聚合方法130
3．12．2聚合催化剂134
3．12．3聚合产品135
3．13附录：主族金属基催化剂聚合的*近进展136
3．13．1使用含有Ni或Pd和α-二亚胺配体的催化剂对烯烃的均聚和共聚137
3．13．2线型α-烯烃的制备139
3．13．3使用二齿膦配位的Pd催化剂催化一氧化碳和α-烯烃共聚制备聚酮139
参考文献140
拓展阅读155
思考题157

4乙烯基芳香烃单体的配位聚合
4．1乙烯基芳香烃单体的等规定向配位聚合158
4．1．1多相Ziegler-Natta催化剂催化的聚合159
4．1．2均相镍配合物催化的聚合160
4．2乙烯基芳香烃单体的间规定向配位聚合161
4．2．1聚合的区域选择性和立体定向性162
4．2．2催化剂、活性中心模型和聚合机理163
4．3共聚合168
4．3．1与烯烃的共聚169
4．3．2与一氧化碳的共聚170
参考文献172
拓展阅读175
思考题176

5共轭双烯烃的配位聚合
5．1共轭双烯烃聚合物的立体异构178
5．2聚合催化剂181
5．2．1Ziegler-Natta催化剂182
5．2．2负载半夹心茂金属催化剂188
5．2．3η3-烯丙基型过渡金属催化剂188
5．2．4不需有机金属或金属氢化物活化的过渡金属盐催化剂191
5．3聚合机理和立体化学192
5．3．1聚合机理和动力学192
5．3．2链增长反应的区域专一性和化学选择性194
5．3．31，4-链增长反应的顺-反异构化196
5．3．4增长反应的等规定向和间规定向198
5．4共聚203
5．4．11，3-丁二烯和高级共轭二烯烃的共聚203
5．4．2共轭二烯烃与乙烯和α-烯烃的共聚203
5．4．31，3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5．5工业聚合工艺205
参考文献207
拓展阅读213
思考题213

6环烯烃的配位聚合
6．1持环聚合215
6．1．11，2-插入聚合215
6．1．2非共轭环二烯烃的环聚218
6．1．31，3-插入异构化聚合219
6．2开环易位聚合220
6．2．1聚亚烯的立体异构221
6．2．2聚合催化剂和活性中心222
6．2．3聚合机械动力学和热力学228
6．2．4共聚合230
6．2．5聚合的立体化学230
6．2．6环多烯的聚合234
6．3环外烯烃的开环聚合237
6．4工业聚合工艺238
参考文献239
拓展阅读244
思考题244

7炔烃的配位聚合
7．1插入聚合247
7．1．1单炔烃的聚合247
7．1．2α，ω-二炔烃的环聚248
7．2易位聚合250
7．2．1单炔烃的聚合250
7．2．2α，ω-二炔烃的环聚252
参考文献253
拓展阅读257
思考题257

8配位缩聚
8．1非环二烯烃的易位缩聚260
8．1．1缩聚催化剂261
8．1．2缩聚机理262
8．1．3剪裁的烃类和功能化聚合物263
8．2卤代芳烃衍生物的碳-碳偶联缩聚265
8．2．1芳基-乙烯基偶联265
8．2．2芳基-炔基偶联267
8．2．3芳基-烷基偶联269
8．2．4芳基-芳基偶联269
8．3双（二氯甲基）芳烃卡宾型偶联缩聚270
8．4碳-杂原子偶联缩聚270
8．4．1羰基化偶联270
8．4．2羧基化偶联271
8．5双酚的氧化羰基化缩聚271
参考文献272
拓展阅读276
思考题277

9非烃（杂环和杂不饱和）单体的配位聚合
9．1单体和催化剂278
9．2氧杂环单体的聚合283
9．2．1环醚的聚合283
9．2．2环酯的聚合290
9．3硫杂环单体的聚合297
9．3．1三元环硫的聚合297
9．3．2环硫代碳酸酯的聚合300
9．4氮杂环单体的聚合301
9．4．1α-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9．4．2吗啉二酮的聚合302
9．5磷杂环单体的聚合303
9．6杂环单体的共聚303
9．6．1三元环氧和环酸酐的共聚303
9．6．2三元环氧和环碳酸酯的共聚305
9．6．3三元环氧和内酯或环酸酐的嵌段共聚305
9．7杂环和杂不饱和单体的共聚306
9．7．1三元环氧和二氧化碳的共聚306
9．7．2四元环氧和二氧化碳的共聚310
9．7．3三元环硫和二氧化碳的共聚311
9．7．4三元环氧和二硫化碳的共聚311
9．7．5三元环硫和二硫化碳的共聚311
9．7．6三元环氧和二氧化硫的共聚312
9．8杂不饱和单体的聚合312
9．8．1异腈的聚合312
9．8．2异氰酸酯的聚合313
9．8．3羰基单体的聚合314
9．8．4烯酮的聚合315
参考文献316
拓展阅读323
思考题323

10烯烃配位聚合的*新进展
10．1密度泛函理论在烯烃配位聚合中的应用326
10．1．1密度泛函理论在Ziegler-Natta催化聚合中的应用326
10．1．2密度泛函理论研究茂金属催化剂及其聚合反应344
10．1．3密度泛函理论在非茂金属催化聚合中的应用346
10．2内、外给电子体在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化体系中的应用350
10．2．1新型内给电子体350
10．2．2内给电子体对催化剂活性中心结构的影响352
10．2．3内给电子体对配位聚合机理的影响353
10．2．4内给电子体对聚合动力学的影响353
10．2．5新型氨基硅烷类外给电子体354
10．2．6复合型外给电子体355
10．2．7外给电子体取代基的电子效应和位阻效应356
10．2．8外给电子体对催化剂活性中心的影响356
10．2．9外给电子体对催化剂及聚合物性能的影响357
10．3烯烃与极性单体共聚359
10．3．1基于前过渡金属的催化体系360
10．3．2非茂后过渡金属催化体系361
10．4双核茂金属催化剂366
10．4．1亚苯基桥连的茂金属催化剂367
10．4．2硅烷/硅氧烷桥连的茂金属催化剂367
10．4．3聚亚甲基桥连的茂金属催化剂369
10．4．4柔性/刚性桥连的茂金属催化剂369
10．4．5桥连的CGC催化剂371
10．5链穿梭聚合373
10．5．1链穿梭聚合机理373
10．5．2催化剂和链穿梭剂选择的基本原则374
10．5．3催化剂的选择375
10．5．4链穿梭剂的选择378
10．5．5蒙特卡罗模型在链穿梭聚合中的应用379
参考文献379