纳滤水处理技术

第1章 概述 1.1 背景 对于人类的生存而言，水是必不可少的自然资源；对于人类的发展而言，水又是重要的社会资源。地球总储水量约为 1.386×1018 m3，但含盐量不超过 1 g/L的淡水仅占 2.53%，其中可直接使用的淡水比例则小于总储水量的 0.36%。在过去的几十年内，人类生活方式悄然转变、社会经济快速发展、自然气候显著变化，导致水环境污染和水资源短缺，由此引发的水资源危机成为继化石能源危机后的第二大全球关注的资源性危机。 为了应对日益严峻的水资源危机问题，世界各国对水资源问题的关注与日俱增。2013年，美国水环境联合会（ WEF）、美国国家清洁水组织协会（ NACWA）和美国水环境与再利用基金会（ WERF）联合发布《未来水资源综合设施的行动蓝图》，提出针对污水处理急需改变传统思维方式，能量回收、水回用相关的创新方案和技术将会受到更多青睐； 2018年 12月 5日，美国国家工程院又发布了《 21 世纪环境工程：应对重大挑战》研究报告，将如何为持续增长的人口提供可持续的食物、水和能源作为重要议题。 2017年 10月 27日，欧盟发布了《“地平线 2020”：气候行动、环境、资源效率和原材料 2018—2020年工作计划》，提出需要围绕“建立低碳、具有气候恢复力的未来”和“绿色循环经济”两大需求开展研究和创新行动，其中认为水资源需要重点应对以下几个方面的挑战：以新兴污染物为重点的饮用水净化；废水处理、资源 /能源回收、循环利用、雨水收集、生物修复技术。 2015年 9月 27日，联合国通过了《改变我们的世界： 2030年可持续发展议程》的决议，该决议中第 6个可持续发展目标为“为所有人提供水和环境卫生并对其进行可持续管理”，其中包括：改善水质，所有行业大幅提高用水效率，确保可持续取用和供应淡水等。 从联合国和欧美等国家和地区所发布的水资源相关文件或行动计划可以看出，研发和应用先进的水处理技术来确保水资源安全已成为全球的发展共识。 我国的水资源问题较欧美等发达国家和地区更为严峻，根据《 2018年中国统计年鉴》，我国水资源总量约为 2.8×1012 m3，人均水资源量 2074.5 m3，仅为世界人均水平的 28%；年用水量为 6.04×10113，废水排放量达到7.0×1010 m3；单位水资源产出水平较低，万元国内生值用水量达 730 m3。发展需求与水资源条件之间的矛盾突出，因此，开发与应用先进的水处理和水资源循环利用技术对推进生态文明建设具有重要的战略意义。 1.2膜技术在应对水资源危机中的作用与挑战 膜分离技术是多学科交叉的产物，具有分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、操作便捷、无二次污染、易与其他技术集成等优点，特别适用于满足现代化工业对节约能耗、提高生产效率、原料再利用、消除环境污染等方面的需求，因此，国家的多个战略规划都将膜与膜材料列为发展重点：《中国制造 2025》路线图明确了“高性能分离膜材料”是关键战略材料的战略重点；《国家中长期科学和技术发展规划纲要（ 2006—2020 年）》在优先主题中明确提出研究海水“膜法低成本淡化技术及关键材料”；《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》将“高性能膜材料”列入战略新兴产业。在国家产业政策的支持和推动下，随着膜材料和膜技术的不断进步，我国膜产业迅速发展，在过去的 25年产值规模增加了 1000多倍，企业数量增加了 100倍（图 1-1）。从世界范围来看，膜产业也有着快速的发展，膜技术在全球水处理市场的占比从 21世纪初的不足 5%上升到了 2018年的 43%。膜技术是目前昀先进和昀可靠的一类水处理技术，在众多的水处理膜技术中，又以压力驱动的微滤（ microfiltration，MF）、超滤（ ultrafiltration，UF）和反渗透（reverse osmosis，RO），以及电场驱动的电渗析（electrodialysis，ED）等膜技术应用昀为广泛。而同属压力驱动的纳滤（ nano-filtration，NF）则是近年来颇受关注的新兴水处理膜技术，其应用市场也正在不断拓展。 图 1-1我国膜产业发展变化情况与趋势数据来源：中国膜工业协会，2017～2018年中国膜产业发展报告 根据上述几种水处理膜技术特性，图 1-2给出了理想的全膜法水处理集成工艺流程概念。理论上，常规污水或废水通过不同膜技术的集成即可达到理想的处理目标，虽然在实际应用过程中，由于不同来源的污、废水组成差异较大，膜法水处理工艺会根据来水情况有较为明显的差异，但仍可看出，纳滤是超滤和反渗透过程的补充，在膜法水处理工艺中具有非常独特的地位，表现出特有的截留高分子量有机物和透盐性能，以及对不同价态盐的截留差异性能，因此，在饮用水深度处理、工业废水排放与回用、市政污水处理、海水淡化为代表的非常规水源开发等领域表现出良好的应用前景。 图 1-2理想的全膜集成水处理技术工艺流程概念图 本书将围绕纳滤分离机理、纳滤膜制备和纳滤技术在给水、工业水处理及特种污染水处理等中的应用和工程案例及著者的昀新研究成果开展介绍，以期为相关科研人员提供参考和思路。 1.3纳滤基本概念与原理 纳滤分离技术是继微滤、超滤和反渗透技术之后的第四代压力驱动膜技术，其分离性能介于反渗透和超滤技术之间，主要应用于液相体系中多价离子、部分一价离子和小分子有机物（分子量约为 200～1000）的脱除，并因其膜孔径在 1 nm左右而得名[1， 2]。纳滤分离原理与反渗透分离相似，均始于渗透现象。如图 1-3（a）所示，当把半透膜置于浓溶液和稀溶液之间时，由于右侧稀溶液处的溶剂分子浓度高于左侧浓溶液中的溶剂分子浓度，溶剂分子将自发地向左侧浓溶液中扩散透过，这种浓度差导致的扩散迁移过程就是渗透过程。溶剂分子将会不断地进入浓溶液侧，直至渗透过程停止，亦即达到渗透平衡，此时浓溶液和稀溶液间的高度差即为左右两侧间的渗透压。在达到平衡后，半透膜两侧仍存在溶剂分子的扩散现象，只不过溶剂分子从任意侧透过半透膜向另一侧扩散的数量相等，即处于动态平衡状态。但若在浓溶液上方施加一个超过渗透压的机械外压，如图 1-3（b）所示，此时左侧浓溶液中的溶剂就会反向通过半透膜，进入右侧稀溶液中，这种通过施加机械外压、克服由浓度差产生的渗透压差，实现溶剂反向通过半透膜的过程，被称之为反渗透。 图 1-3 渗透、反渗透和纳滤过程机理 纳滤过程与反渗透过程虽然非常相似，但由于纳滤膜与反渗透膜之间分离性能的差异而有所不同。纳滤膜具有两个显著的特征：其一是纳滤膜具有纳米级孔径，通过尺寸筛分效应对分子量在 200～1000之间小分子物质具有截留作用；其二是膜表面多具有荷电结构，通过道南（Donnan）效应（或称为静电排斥效应，指离子与膜表面所带电荷间的静电相互作用）的影响，对具有不同价态、不同荷电性质的离子具有不同的截留作用 [3]。正是由于上述两大显著特征的存在，纳滤膜通过尺寸筛分效应实现对中性物质的筛分，通过尺寸筛分和道南效应共同作用实现对带电物质的截留分离。在渗透模型中，如图 1-3（c）所示，当在浓溶液侧施加超过渗透压的机械外压时，左侧浓溶液中的溶剂分子和不能被纳滤膜所截留的溶质（一般为一价盐和部分小分子物质）将会反向通过纳滤半透膜，进入右侧稀溶液中。有关纳滤分离机理的详细内容，将于第 2章中进行介绍。 与传统的反渗透、超滤分离过程相比，纳滤分离具有以下特点。其一，不同于反渗透分离对几乎所有溶质都具有较高的截留和超滤分离仅对分子量为 10 000以上的物质具有高截留性能，纳滤分离具有特殊的选择性。一般而言，纳滤膜对二价或多价离子盐（如 SO24 .、 PO34 .、Mg2+、Ca2+等）、分子量在 200～1000的小分子物质具有较高的截留能力，其截留率通常高于 90%，而对以 NaCl等为代表的一价盐的截留能力较低，其截留率一般不高于 70%，具体的分离对象如图 1-4所示。其二，与反渗透技术相比，纳滤技术所需要的操作压力较低，一般不超过2.0 MPa，在相同操作压力下，纳滤技术所产生的通量远高于反渗透。正因为纳滤技术具有上述特性，使得其在饮用水深度处理、地下水处理、苦咸水处理、工业废水处理、有机物脱盐净化、微污染水和特种污染水处理等环境水处理过程中发挥着重要的作用。本书也将在后续的章节对上述应用进行详细的介绍。 图 1-4纳滤技术特点 1.4纳滤发展历史与现状 [4-13] 由于纳滤分离与反渗透分离的原理基本相同，纳滤膜与反渗透膜结构又非常相似，仅有纳滤膜分离层分子链结构更为疏松这一差异，在研发的早期，纳滤膜被认为是一种结构较疏松的反渗透膜。正因如此，纳滤分离技术是伴随着反渗透分离技术的发展而发展起来的一种膜分离技术。 纳滤膜的发展历史如图 1-5所示，早在 1953年，美国佛罗里达大学 Reid等报道了醋酸纤维素膜可优先透水的现象，并向美国政府建议开展膜法脱盐技术的研究；随后美国加州大学洛杉矶分校的 Loeb和 Sourirajan成功制备了**张高通量、高截留率的醋酸纤维素反渗透膜，成为反渗透膜材料发展历程中的一个里程碑式突破。1965年，Morgan在其专著中*次提出了界面聚合制备分离膜的可行性。在此基础上， Cadotte等在 20世纪 70年代初以聚乙烯亚胺为水相单体与二异氰酸苯为有机相单体通过界面聚合制备了**张对盐离子具有高截留性能的非纤维素类反渗透复合膜（ NS-100），成为反渗透膜材料发展历程中的又一里程碑式突破。 图 1-5纳滤膜的发展历史 在研发 NS-100复合膜的过程中，研究人员尝试使用不同多元胺类小分子与多元酰氯类分子进行界面聚合制备复合膜，这其中包括了脂肪族胺类小分子哌嗪、己二胺、丙二胺和芳香族胺类小分子对苯二胺、间苯二胺等。但当研究人员对所得复合分离膜性能进行评估后，他们失望地发现通过上述单体界面聚合所得的分离膜对盐的截留性能并不理想。在同一时期， Morgan等也认为通过胺类小分子与酰氯类分子进行界面聚合所制备的分离膜对小分子溶质的截留性能不佳。在当时，研究人员普遍认为只有通过大分子胺类与酰氯类分子进行界面聚合才能制备得到分离性能良好的分离膜。尽管如此， Cadotte等却受到了这些研究工作的启发，通过对哌嗪与间苯二甲酰氯界面聚合条件的优化，成功地制备得到了对盐离子具有高截留性能的分离膜。随后 Cadotte等进一步地以三元酰氯单体均苯三甲酰氯与哌嗪进行界面聚合制备得到了兼具高通量和对二价盐离子高截留性能的分离膜。这一由哌嗪与均苯三甲酰氯通过界面聚合制备得到的聚哌嗪酰胺复合膜随后被命名为 NS-300。 NS-300复合膜虽然对二价盐离子截留率高达 98%以上，但相比于反渗透膜，其对一价盐离子截留率相对较低，因此早期 NS-300聚哌嗪酰胺复合膜被认为是一种低性能的反渗透膜。直至 1984年，FilmTech公司才将这种较疏松的反渗透膜命名为纳滤膜，比较清晰地定义了纳滤膜这一概念，用于描述性能介于超滤膜与反渗透膜之间的一类分离膜材料，并里程碑式地开发了**款商业纳滤膜 NF-40。 1987年，FilmTech公司的低压高通量复合纳滤膜正式进入市场。20世纪 90年代，各公司对纳滤膜的开发如火如荼，相继开发出 NTR系列纳滤膜，如 NTR-729HF、 NTR-7250、NTR-7400，NF系列纳滤膜，如 NF-45、NF-90以及 SU-600、FT-30、三醋酸纤维素类不对称纳滤膜、芳香族聚酰胺复合纳滤膜和磺化聚醚砜类涂层复合纳滤膜等。 现今国外主要的纳滤膜生产商及其膜产品参见表 1-1。其中陶氏化学公司和 GE Osmonics公司占据纳滤膜技术的主要市场，另有一些较大的生产商也占有一定的市场份额，比如 Nitto Denko、T