物质的聚集状态及晶体结构基础

第1章 物质的聚集状态 1.1 物质聚集状态的多样性 物质的凝聚态是指由大量粒子组成并且粒子间有很强的相互作用的系统[1]。自然界中存在各种各样的凝聚态物质。固态和液态是*常见的凝聚态，低温下的玻色-爱因斯坦凝聚态，磁介质中的铁磁态、反铁磁态等，也都是凝聚态(图1-1)。 图1-1 外场作用力下产生新物态 可以说，物质状态就是指一种物质所出现的不同物相。在早期，物质状态是以它的体积性质来分辨的。在这里用相的转变来表达物质状态的改变。 相的转变是物质在结构上的转变并出现一些独特性质的现象。根据这个定义，每一种相都可以从其他的相中通过相的转变分离出来，如水有数种固体相冰，冰的相图见图1-2。由相转变引申出来的超导电性状态，以及液晶状态和铁磁性状态，也都是用相的转变所划分出来的拥有不一样性质的物态。 1.1.1 一种新的热力学稳定冰相ⅩⅤ的发现 由于水分子之间存在强度和位置可以灵活变动的氢键，因此水(冰)呈现出极其丰富和复杂的相图[2]。这些冰相中的氧原子位置是固定的，而氢原子有些是有序的，有些是无序的。在不同的温度和压力条件下，水分子之间会呈现出不同的氢键网络结构，但是每个水分子周围均有通过氢键连接的4个水分子，遵循“冰规则”[3]。目前，已经在实验室中合成了至少18种冰晶体，分别是冰-Ⅰh、冰-Ⅰc、冰-Ⅱ、冰-Ⅲ～冰-ⅩⅦ(图1-2)。地球上所有由水汽结晶形成的雪花和冰均以六角冰晶体形式存在。中子散射实验表明，六角冰中的氢原子是无序的，且可以以水分子中的氧原子为中心移动。相比于其他冰相，六角冰具有反常特性，即热导率随着压力的增加而减小[4]。理论计算表明外加电场可以驱动水偶极子的变化，导致“冰-Ⅰ—液态水—冰-Ⅱ”(有序—无序—有序)的相变过程[5]，揭示了水偶极子取向对水分子间相互作用强度的影响。也就是当水结冰时，冰中无序的氢相结晶显示出氢键连接的水分子的取向是紊乱的[6-7]。在等压冷却后，这些相预计会转变为氢有序相，其中水分子采用能量*有利的取向[8-9]。2009年，萨尔茨曼(C. G. Salzmann)等[10]展示了在低温、0.8～1.5 GPa的压力范围内缓慢冷却盐酸掺杂的冰相，名为冰-ⅩⅤ。冰-ⅩⅤ的晶体结构通过中子衍射实验测定和计算机预测[11-12]。*后，对冰的稳定性进行了热力学分析并依此修订了水和冰的相图(图1-3)。 图1-2 冰的相图 图1-3 修正后冰的相图 1.1.2 挤压孤对电子：黑磷烯中的?-P17到?-P7压力诱导相变 二维晶体是由单原子层堆叠而成的晶体，是研究者寻找新材料的一个重要方向，如石墨烯、二维过渡金属硫化物，因其优异的物理和化学性质受到人们的广泛关注[13-18]，并在光电、催化、化学和生物传感、自旋电子学、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池中有重要的应用。理论上单层磷烯有α-P17、α-P7、β-P、γ-P、δ-P、ε-P、?-P、?-P、ζ-P共九种形态，具有九种物相[19]。磷烯α-P17是被发现的**种磷烯，也就是人们常说的黑磷烯，目前已经被大量合成和研究[20-21]。2010年克拉克(S. M. Clark)等[22]观察到当压力增大至约5 GPa时，α-黑磷开始由半导体的正交结构向半金属的六方结构转变。2012年博尔费尔(S. E. Boulfelfel)等[23]进行了α-P17到α-P7的压力诱导相变研究。他们认为：磷烯α-P17的三个键和一个孤对电子在极端压力和温度条件下，很有可能发生奇异的晶体结构变化和特性变化：挤压孤对电子。这个观点已经通过晶体的优先取向结构转化实验得到了验证，相转换(>12 GPa)通过相邻层反平行位移与剪切变形耦合进行，单斜角β从90°减小到了86.62°(图1-4)。 图1-4 磷烯结构及相转变的分子轨道相关图 1.1.3 魔角石墨烯超晶格中的非常规超导电性 2018年12月26日，Nature发布了2018年度十大影响人物，位居榜*的是一位来自中国的22岁学生——曹原(美国麻省理工学院博士生)。曹原及其团队发现[24-25]，将两层石墨烯叠加在一起，当扭转角接近魔角(1.1°)、温度达到1.7 K时，它们会表现出非常规超导电性(图1-5)，其属性与铜氧化物(其结构往往难以调整)的高温超导性类似。如果这种零电阻的“石墨烯开关”被改造成晶体管用于计算机CPU，则CPU中的几十亿个晶体管就不会再发热或发热极少了，而晶体管的数目可以由几十亿扩展到几十兆亿。不仅计算机不再需要风扇，而且CPU的计算速度和性能将得到指数级突破。制约CPU发展的摩尔定律可能再次被打破。 2020年5月6日，曹原及其团队再次在Nature上发表两篇论文[26-27]，石墨烯超导又有新突破。在**篇论文中，曹原等致力于通过对扭转角的控制，将魔角特性推广到其他二维研究体系，以调谐和控制电子-电子相互作用的强度，实现相似的物理行为。研究结果为探索多平带双扭超晶格中扭转角和电场控制的相关物质相提供了理论依据。在另一篇论文中，曹原等致力于研究扭转角的分布信息。他们以六方氮化硼(h-BN)封装的魔角扭曲双层石墨烯(MATBG)为研究对象，通过使用纳米级针尖扫描超导量子干涉装置(SQUID-on-tip)获得处于量子霍尔态的朗道能级的断层图像，并绘制了局部魔角变化图。这项研究为相关物理现象的实现和应用提供了指导。曹原的贡献在于发现了使石墨烯实现超导的方法，具体而言，就是发现了当两层平行石墨烯堆成约1.1°的微妙角度时，就会产生以零电阻传输电子的神奇超导效应。