农药助剂生态危害识别与环境污染管控技术研究

第1章 农药助剂品种及使用状况 农药助剂是农药剂型加工和应用中使用的除农药有效成分以外的其他辅助物的总称。大部分农药原药难溶于水，无法直接加水喷雾或以其他方式均匀分散并覆盖于被保护的作物或防治对象或其活动场所。因此，人们将助剂与农药混合，加工形成制剂，使农药中的有效成分与有害生物或被保护对象接触、摄取或吸收后，发挥作用（张宗俭， 2009）。农药助剂产品的种类和质量对农药剂型的发展和产品改进有重要的促进作用。高毒、残留期长农药的禁用和限制使用，推动农药产品向绿色、安全、高效、高选择性和环境友好的方向迅速发展，农药助剂的安全性问题也受到越来越多的关注（卜元卿等， 2014a）。近年来一些发达国家在风险评价基础上，对一些高风险的助剂品种实施了禁限用制度（刘占山等， 2009）。 本章较为系统地介绍了农药助剂的主要类别和基本理化特性，调研了国外大型农药助剂生产企业英国禾大、荷兰阿克苏、德国巴斯夫、美国亨斯迈等生产的主要农药助剂产品种类和使用情况；同时分析了我国农药助剂使用变化情况，主要助剂类型如有机溶剂类助剂、表面活性剂类助剂的使用状况。 1.1 农药助剂的主要类型和功能 1.1.1 按照功能划分的助剂类型 农药助剂作为农药制剂的重要组成部分，是农药剂型加工的关键。按照不同的功能作用，农药助剂主要分为以下几种类型。 1. 分散型助剂 该种类型的助剂有利于有效成分的分散，具体包括分散剂、乳化剂、溶剂和填料。 （1）分散剂：包括两种，一种为农药原药的分散剂，由高黏度物质通过机械作用将熔融的原药分散成为胶体颗粒的助剂，如氯化钙；另一种为粉剂用的分散剂，可防止粉剂絮结，常用的有烷基芳基磺酸盐及其甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙基醚甲醛缩合物、硫酸盐等。 （2）乳化剂：原来两种互不相溶的液体加入此种助剂后，一种液体将以极小的液珠均匀分散在另一种液体中，形成稳定的不透明乳状液体。乳化剂有芳基聚氧乙基醚、芳基硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯基磺硫盐等。 （3）溶剂：能溶解油溶性农药原药的液体。一般是有机溶剂，如苯、甲苯、溶剂油等。 （4）填料：在剂型加工中用于稀释原药的惰性固体填充物称为填料，能吸附或承载有效成分的填料称为载体。填料不仅起稀释作用，而且能改善物理性能，有利于原药的粉碎和分散。填料的理化性质与制剂的稳定性有关，应选择使用。粉剂加工多采用中性无机矿物如陶土、高岭土、硅藻土、滑石粉等。浸渍法颗粒剂采用吸油性强的活性白土、膨润土等。包衣法颗粒剂采用非吸油性的粒状硅砂为载体。 2. 强化吸收助剂 该类助剂有助于处理对象接触和吸收农药，包括润湿剂、黏着剂等。 （1）润湿剂：其功能是降低药液的表面张力，使药粒迅速湿润，并使药液容易在施用目标的表面湿润和展布，帮助药剂渗透。常用的有含皂素的皂角粉、茶子粉饼和含木质素的亚硫酸纸浆废液，以及合成的表面活性剂如聚氧乙烯基、烷基芳基醚、聚氧乙烯基烷基醚、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。 （2）黏着剂：其功能为增强药剂在施用目标表面的固着能力，抵抗风吹雨洗，使药效充分发挥，兼有湿展、渗透能力。常用的有非离子或阴离子表面活性剂、木质素磺酸盐、乳酪素等。在某些情况下药液中添加一些矿物油或植物油也可起黏着作用。 3. 增效助剂 该类助剂有助于发挥药效、延长和增强药效，包括稳定剂、增效剂、固着剂和缓释剂等。 （1）稳定剂：是又称防解剂，是在农药贮存过程中，能防止有效成分分解或物理性能变坏的物质。 （2）增效剂：能增加药剂的药效，如增效醚对西维因等具有增效作用。一般增效剂本身并没有毒杀作用。 （3）固着剂：使药剂在固体表面上的附着能力提高，以减少流失，增加药剂残效期的物质，如聚乙烯醇、明胶、淀粉等。 （4）缓释剂：利用物理或化学特性使药剂有控制地缓慢释放出有效成分的物质，包括物理型缓释物，如胶囊、塑料结合体、多层带、纤维片、吸附剂等；化学性缓释物，如纤维素酯、尿素制剂、可溶性金属聚合物等。 4. 其他特殊类型助剂 其他特殊类型助剂包括具有增进安全和方便使用的助剂，如防飘移剂、消泡剂、着色剂等；稀释剂，将原药稀释至对有害物有毒，对其他生物不造成危害的程度，如二甲苯、溶剂油、高岭土、白炭黑等；可吸引害虫的助剂，如芳香剂等。 1.1.2 表面活性剂类农药助剂 广义上的农药助剂包含农药制剂中除农药有效成分以外的所有其他成分和农药制剂在使用过程中所加入的增效成分等，狭义上的农药助剂特指农药加工和应用过程中使用的表面活性剂。农药表面活性剂主要分为表面活性剂单体和混合型乳化剂。 1. 表面活性剂单体 表面活性剂单体按离子类型主要分为以下四类。 （1）阴离子型：烷基苯磺酸钙（500号）、磷酸酯系列、磺酸盐系列、 SOPA（速泊）； （2）阳离子型：烷基季铵盐； （3）两性离子型：甜菜碱型、咪唑啉型、氧化胺型； （4）非离子型：苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（600号系列）：601、602、603、604；蓖麻油聚氧乙烯醚（BY系列）：BY-110、BY-112、BY-125、BY-130、BY-140；壬基酚聚氧乙烯醚（NP系列）：NP-8、NP-10、NP-15、NP-20；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO系列）：AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-11； PO-EO嵌段聚醚： 33#（1601）、34#（1602）；酚醛树脂聚氧乙烯醚： 400#、404#、700#；油酸聚氧乙烯酯（AO系列）：AO-6、AO-10、AO-12、AO-20。 2. 混合型乳化剂 混合型乳化剂主要是由阴离子型和非离子型表面活性剂混配并加入适量溶剂组成。其配方应根据不同农药加工的需要筛选而定，具有用量少、乳化稳定性好和适应范围宽等特点。主要分为专用型、泛用型和成对型。 （1）专用型：一种混合型乳化剂，专门用于配某种农药制剂，是目前的主要类型。优点是性能好、用量少。 （2）泛用型：一种混合型乳化剂，适用于配多种农药制剂。优点是对生产多品种农药制剂的厂家而言使用和管理较方便，但对有些制剂来说用量较大。 （3）成对型：两种亲水亲油平衡值（HLB）不同的混合型乳化剂可经调节配比用于多种农药制剂。成对型乳化剂有利于适应农药质量变化而及时调节。 1.2 农药助剂污染的特征与风险 1.2.1 农药助剂污染的隐蔽性和潜藏性 农药助剂曾被误认为是对环境和人类健康无害的惰性物质，因此我国农药相关管理规定中没有关于农药助剂的环境安全要求。只有当高毒、高风险农药助剂产生严重危害后管理部门才会采取被动补救措施，这点从对八氯二丙醚、甲苯、二甲苯的管理中可以看出。 化学品作为活性成分使用时，必须通过完整的毒性测试试验，并要求在农药制剂标签中标注其化学品名称和含量。美国国家环境保护局（USEPA）研究发现，至少有 300种农药活性成分也可作为助剂使用，而活性成分和助剂成分之间用途不明确的品种数量则超过 500种。但是当这类化学品作为农药助剂使用时，不需进行毒性测试，甚至在制剂产品标签中都不要求标注助剂名称和含量。 我国《农药产品标签通则》（NY 608—2002）中没有关于助剂名称、含量等的信息标识要求，因此目前我国几乎所有的农药制剂标签中都没有标注完整的助剂成分。2009～2010年，我们对超过 400种申请登记的农药品种进行了调查，结果显示只有不足 40%的产品提供了助剂信息，没有一种产品在产品标签中标注了完整的助剂成分名称和含量（卜元卿等， 2014b）。 1.2.2 农药助剂的生态环境风险 USEPA（2011）通过对 2000余种助剂的毒性研究发现，其中 50%以上的助剂具有中等毒性，甚至 26%的助剂具有致癌性、致畸性、致突变性（“三致”效应），以及内分泌干扰作用、繁殖损伤、神经毒性等严重健康风险。 八氯二丙醚是拟除虫菊酯、有机磷及氨基甲酸酯类杀虫剂的增效剂，但由于自身具有遗传毒性和免疫毒性作用，发达国家和地区早已禁止其使用。 2005年内地出口的 11种品牌的蚊香因含有八氯二丙醚被当地渔农处查封并责成企业收回； 2006年出口欧盟的茶叶中 40.7%的产品又因检测出八氯二丙醚而被退回；直到 2008年，我国才因贸易屡次受阻问题，禁止含八氯二丙醚的产品作为农药增效剂使用，其间给我国居民带来的健康风险值得重视。 甲苯、二甲苯具有显著的神经毒性，长期暴露会导致接触者易患神经衰弱综合征，孕妇接触可能导致对胎儿的神经毒性等；它们也是农药乳油、可溶液剂、微乳剂等剂型加工中常用的溶剂、增溶剂和乳化剂。甲苯、二甲苯等挥发性有机溶剂在生产、运输、使用、储存等过程中通过大气飘移、沉降进入土壤、水体，对人类生存的环境造成严重污染和危害（曹志方和王银善， 1996）。 从 1993年起，美国、加拿大等发达国家相继颁布条款，不再登记使用甲苯、二甲苯作溶剂的农药剂型； 2002年，菲律宾也取消了使用此类助剂的农药制剂登记。2009年 2月 13日我国工业和信息化部为减少农药乳油制剂中甲苯、二甲苯大量使用对环境和生态造成的污染，发布了《工原〔2009〕第 29号公告》，《公告》中第四条规定“自 2009年 8月 1日起，不再颁发农药乳油产品批准证书。 ”随着这一《公告》的发布，未来甲苯、二甲苯在农药制剂中的使用将逐渐减少直至消失。 调查发现，现已获得乳油批准证书的部分产品中甲苯、二甲苯含量从 1%到93.2%不等，平均含量为 46.9%，预测甲苯、二甲苯在未来 3～5年内仍是我国农药制剂加工中*重要的有机溶剂，伴随农药制剂生产与使用进入土壤、水、大气的甲苯、二甲苯环境风险需要重点防范。 壬基酚聚氧乙烯醚是*主要的农药表面活性剂之一，在农药剂型加工中应用广泛。但是壬基酚聚氧乙烯醚不仅在环境中降解速度较慢，环境持留期长，而且其降解产物壬基酚具有环境雌激素效应，可通过生物富集对野生动物和人类的内分泌功能产生干扰作用（Arukwe et al．，1998），是 USEPA列出的 70种环境激素物质之一。自 1986年开始，壬基酚聚氧乙烯醚陆续被美国、欧盟国家在农药中限用，然而截至目前壬基酚聚氧乙烯醚类仍是我国*主要的农药助剂产品，而且没有相关的环境安全管理规定。 1.3 国内外农药助剂品种及使用状况 1.3.1 国外农药助剂品种 1. 英国禾大公司生产的助剂 英国禾大公司生产的助剂主要有用于水分散粒剂的产品（表 1-1）、用于水悬浮液的产品（表 1-2）和用于水乳剂的产品（表 1-3）。 表1-1 用于水分散粒剂（WDG）的产品 表1-2 用于水悬浮液（SC）的产品 表1-3 用于水乳剂（EW）的产品 2. 荷兰阿克苏公司生产的助剂 荷兰阿克苏公司生产的助剂主要有烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物、非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物三大类（表 1-4）。 表1-4 阿克苏公司助剂产品