结构化学(第二版)

第1章 量子力学基础 1.1 量子论的产生及微观物理现象的特征 1.1.1 量子论的产生 19世纪末期，经典物理学的发展已经相当完善。在力学方面有牛顿（Newton）的力学体系；在电、磁、光学方面有麦克斯韦（Maxwell）方程组；在热现象方面有热力学及玻耳兹曼（Boltzmann）和吉布斯（Gibbs）等建立的统计物理学。这些理论构成了一个完整的经典物理学体系，可以解释各种常见的物理现象。但随着科学的发展，又发现了一些新的用上述经典物理学理论无法解释的实验现象，其中*著名的三个现象是黑体辐射、光电效应和原子光谱。 1.黑体辐射 所谓黑体就是指能吸收全部外来电磁波的物体，一般的黑色物体近似于黑体。加热黑体时它又能发射出各种波长的电磁波，称为黑体辐射。经典电磁理论假定黑体辐射是由黑体中带电粒子振动发出的，图1-1黑体辐射能随波长的变化但通过经典热力学和统计力学理论计算得到的黑体辐射能量随波长的变化规律同实验得到的曲线相矛盾，见图1-1。1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念，假设黑体中的带电粒子以频率ν做简谐振动，能量E只能取一个*小能量hν的整数倍，即E=nhν，n=0，1，2， 。其中，h=6.626×10-34J s-1，称为普朗克常量。用这一观点可以很好地解释黑体辐射现象，这个假设称为能量量子化假设。 2.光电效应 一定条件下，光照射到金属表面时，金属中的电子会吸收光子的能量并有可能克服金属晶格的束缚而逸出金属表面成为光电子，光电子在电场作用下从阴极飞向阳极产生光电流，检流计显示有电流通过，这种现象称为光电效应，见图1-2。实验发现，能否产生光电流及光电子的运动能大小只与光的频率有关，与光的强度无关。而经典理论认为是光的强度而不是光的频率决定了能否产生光电流及光电子动能的大小，频率只决定光的颜色，这显然与光电效应实验现象不符。1905年，在普朗克能量量子化假设的启发下，爱因斯坦（Einstein）提出了光子说，认为光是一束光子流，光子有一定的能量E和动量P，其大小由光的频率ν及波长λ决定，每个光子的能量E=hν，动量P=h/λ。只有当光的频率ν足够大（大于某一临界值ν0——临阈频率）时，吸光后的电子才可能克服金属晶格的束缚而逸出金属表面成为光电子，并在电场作用下产生光电流。不同的金属有不同的临阈频率ν0，只有当入射光的频率ν超过ν0时才有可能产生光电子，且ν越大，光电子的初动能越大。这就成功解释了光电效应的实验现象。 图1-2光电效应实验 3.原子光谱 根据经典理论，原子光谱是由电子绕核加速运动发射出电磁波产生的。那么，原子中的电子不断发射出电磁波的结果势必是其能量逐渐衰减，*后掉到原子核中，原子便不能稳定存在。同时，由于能量逐渐变化，发射出电磁波的频率也应随之变化并连续分布。但大量的实验结果表明，原子光谱的分布是一条条分立的谱线而不是连续光谱。为解释这些现象，1913年，玻尔（Bohr）在普朗克量子论和爱因斯坦光子说的基础上提出了原子结构的玻尔理论。该理论假定电子绕核做圆周运动是能稳定存在的状态，在一定轨道上运动的电子具有一定的能量状态，称为定态，定态能量只能取一些分立的数值，是量子化的。原子可以由一种定态（能量为Em）变化到另一种定态（能量为En），在此过程中发射或吸收电磁波，电磁波的频率ν由式|Em-En|=hν决定。玻尔之后，索末菲（Sommerfeld）推广了这个理论，假定电子不仅可绕核做圆周运动，而且可做椭圆运动，从而制定了更为普遍的量子化条件。 1.1.2 旧量子论的局限 上述量子理论称为旧量子论，它发展到玻尔和索末菲理论时达到了高潮，冲破了经典物理学中能量连续变化的束缚，解释了许多经典物理学无法解释的实验现象。但进一步的研究发现，它又与许多事实不符，在某些方面难以自圆其说。例如，玻尔理论可以很好地解释氢原子和类氢离子光谱，但推广到多电子原子或分子时就不再适用，即使*简单的氦原子光谱都无法圆满解释；定态不发出辐射的假定与经典理论矛盾；由旧量子论推出周期表中的**周期应有六个元素，但事实上只有两个；等等。究其根源，是旧量子论所依据的理论基础——经典力学，有局限性。 牛顿运动定律是从日常生活中易于见到的速率远小于光速的宏观物理现象中提炼出来的，研究的对象是由许许多多个微观粒子构成的宏观体系，并不直接显示个别分子、原子或光子等微观粒子的行为。也就是说，经典力学并非是错误的，而是有它特定的适用范围，只能适用于宏观物理现象，而且要求被研究物体的速率远小于光速。研究发现，速率接近光速的物体以及微观粒子的运动行为都不遵守牛顿的经典力学规律，前者遵守相对论力学规律，后者遵守量子力学规律。 研究速率接近光速的物体运动规律的科学称为相对论力学。相对论力学有两个重要结论。**个结论是物体的质量m与它的速率v有关： （1-1） 式中，c是光速，c=3×1010cm s-1；m0是物体在速率v=0时的质量，称为静止质量。由式（1-1）可知，物体的运动速率v越大，质量m也越大；当v远远小于c时，m=m0，就是说，在速率远小于光速情况下，物体的质量m就等于静止质量，此时的相对论力学就还原为经典力学。因此，相对论力学比经典力学的适用范围更为广泛，经典力学是相对论力学在物体速率远小于光速时的极限情况。随着速率的增大，物体的质量也增大，当速率趋近于光速时，质量趋近于无穷大，这时再增加它的速率就不可能了。光速是极限速率，任何物体的速率都不可能达到光速。 相对论力学的第二个重要结论是物体的质量m和能量E之间存在爱因斯坦质能联立方程所表达的关系: （1-2） 1.1.3 微观物理现象的特征 研究微观物理现象的科学称为量子力学。微观物理现象有以下两个基本特征。 1.能量量子化 微观物理现象的**个特征是微观粒子的能量不是连续变化的，而只能是跳跃式变化，即微观粒子的能量是量子化的。例如，原子的能量就是不连续的，所以原子发射出光的波长也是不连续的，因此原子光谱是线光谱。 2.测不准原理 微观物理现象的第二个特征是微观粒子的坐标和动量是不能同时具有确定值的，这称为测不准原理。若以x表示微观粒子在x轴方向的坐标，Px表示微观粒子的动量在x方向的分量，Δx和ΔPx分别表示微观粒子的坐标和动量在x轴方向分量的测定值与平均值之差: 则Δx和ΔPx之间存在如下关系： （1-3） 式中，因为h=6.626×10-34J s，所以=1.054×10－34J s。同样，在y轴及z轴方向也存在与式（1-3）类似的关系: （1-4） （1-5） 式（1-3）~（1-5）都称为测不准关系式。由此测不准关系式可知，对于一个微观粒子，如果它在x，y或z任何一个方向上具有确定的动量，那么它在这个方向上的坐标就是不确定的；反之，如果它在x，y或z任何一个方向上的坐标具有确定值，那么它在此方向上的动量就是不确定的。 由于宏观物体的坐标及动量的测量误差会远大于，也就是说，与宏观物体的坐标及动量的测量误差相比，的数值近似为零。因此，利用测不准关系式来判断宏观物体在某一方向上的坐标或动量的不确定性是没有意义的。 上述特点决定了微观粒子的运动规律不会服从经典力学，而是服从量子力学。这也是旧量子论只能解释个别实验现象，而不具有普适性的原因。 1.2 物质的波动性和粒子性 1.2.1 光的微粒说和波动说 17世纪末期产生了两种关于光的本性的学说：微粒说和波动说。微粒说认为光是直线飞行的粒子流，这些微粒从光源出发，有不同的种类，因此具有不同的颜色。波动说则认为光是一种波，由于波长的不同而有不同的颜色。在当时，这两种学说都能解释光的直线传播、反射定律和折射定律。但对光的折射现象的解释方法不同，波动说认为折射系数与光在物质中的传播速率成反比。而微粒说则相反，认为应成正比。由于受到当时实验技术的限制，无法精确测量光在不同介质中传播的速率，因此无法判别这两个学说孰是孰非。 1.光的干涉和衍射——光的波动说 光的干涉是当光束重叠时出现明暗相间条纹的现象。光的干涉现象说明，当两束光彼此重叠时，不仅能够互相加强，而且可以相互削弱，以至于相互抵消。光的衍射是指光能够绕过前面的障碍物而弯曲传播的现象，光的衍射现象说明光并非绝对地沿着直线传播。这两个现象都不能用微粒说解释，但可以用波动说解释。 1）光的波动说对干涉现象的解释 图1-3中，S1和S2是两个距离为2a的平行光光源。E为一个屏幕，光源与屏幕之间距离为d。由S1和S2连线的中点向屏幕E作垂线并交于O点，P为屏幕上的任意一点，P与S1和S2的距离分别为r1和r2，P与O点距离为x。由S1和S2发出的光在P点重叠，光程差Δ=r2－r1，当Δ等于波长λ的整数倍，即 时，两波*大程度加强，出现亮条纹；如果光程差Δ等于半波长的奇数倍，即 时，两波*大程度削弱，出现暗条纹。因为 所以 在d远大于a的情况下，可近似认为r1+r2≈2d，于是得 图1-3光的干涉 因此，当x满足条件，即时，两束光在P点相互加强，形成亮条纹；而当x满足条件，即时，两光在P点相互削弱，形成暗条纹。 从以上讨论可知，明暗条纹是以O点为中心交错分布的，中心O点为亮条纹。用不同波长的光做实验，明暗条纹的分布状况不同：波长越长，条纹越稀；波长越短，条纹越密。如果已知a和d的数值，则可通过第n级干涉条纹与O点的距离x计算出波长。 2）光的波动说对衍射现象的解释 图1-4中，S为一个X射线的光源，A为晶体粉末，E为底片。当一束X射线射向晶体粉末时，发现在底片E上出现了一系列明暗相间的同心圆——衍射环或衍射图。利用波动说可以解释这些衍射环的分布规律。 晶体中的原子在空间排列是有规律的，位于同一平面上的原子形成一个晶面，当波长为λ的X射线射入一组面间距为d的晶面上时，见图1-5，一部分光在晶面Ⅰ反射，一部分光透过晶面Ⅰ在晶面Ⅱ反射，两束反射光的光程差: 式中，θ为入射光与晶面的夹角。 图1-4X射线衍射示意图 图1-5光的衍射 根据波动说，只有Δ=nλ，n=0，1，2， 的反射线才能相互加强，因此入射X射线的角度θ只有满足式（1-6）时才能产生亮条纹： （1-6） 式（1-6）称为布拉格（Bragg）公式。这种能产生衍射条纹的反射线称为衍射线。 从图1-5中可以看出，衍射线与入射线的夹角为2θ。用n表示第n个亮环，称为衍射级次，其中心亮点n=0，*小的圆环n=1，其次n=2，依次类推。由于与入射线成2θ角的方向为一个圆锥面，因此所得的衍射图为一系列明暗相间的圆环。同一晶体粉末用不同波长的X射线进行实验所得的衍射图，其明暗条纹的分布不同。若已知d，则可通过衍射图计算波长λ。 如上所述，波动说成功解释了光干涉和衍射实验，而且后来在不同介质中对光速精确测定的结果也证明了波动说的预言是正确的。但是，波动说无法说明光借以传播的介质是什么，于是假定了一种被称为“以太”的物质作为光传播的介质。 3）光的电磁理论 1864年，麦克斯韦在前人工作的基础上，指出电场和磁场的变化不能局限在空间的某一部分，而是以c=3×1010cm s-1的速率向外传播，称为电磁波。光的传播就是一种电磁现象，光波是电磁波的一种，波长范围为10-6~10-4cm，可见光是波长范围为4×10-5~7.5×10-5cm（4000~7500）的电磁波。电磁波是用两个矢量——电场强度矢量E和磁场强度矢量H——表示的振动，这两个矢量以相同的位相和相等的振幅在两个相互垂直的平面内运动，它的传播方向与矢量E和H的方向垂直，传播的速率为c，见图1-6。 图1-6光的传播 光的电磁理论将物质的光学性质同电磁性质直接联系了起来，它不仅可以解释光的反射、衍射、干涉、折射和偏振等光学