高温透波氮化物陶瓷纤维/先驱体转化陶瓷纤维与复合材料丛书

第1章氮化物陶瓷与纤维概述 随着高性能陶瓷材料在空天飞行器的应用范围不断拓展，氮化物陶瓷与纤维凭借特殊的介电性能和热力电一体化的优势，成为极端环境中透波、吸波陶瓷材料难以替代的基础材料，必将在我国空天技术发展中发挥重要作用。我国航空航天和武器装备正在向着国际领先水平迈进，有更多的技术盲区需要探索，也将为氮化物陶瓷与纤维等结构功能一体化材料带来新的发展空间。本章将主要从氮化物陶瓷的结构与性能、氮化物陶瓷纤维的制备等方面，全面介绍国内外氮化物陶瓷与纤维的相关研究进展，重点讨论氮化物透波陶瓷纤维的发展趋势。 1.1透波氮化物陶瓷材料 1.1.1天线罩与透波材料天线罩又称为雷达罩，其英文名称radome就是雷达（radar）和圆顶（dome）的合成词，主要用于保护雷达，以避免受到粒子流和热流等外界环境的干扰和破坏，同时能够透过雷达电磁波并尽量减少对电磁波的干扰和损耗，广泛应用于航空航天飞行器和地面雷达站。在航空航天特别是军事航天领域，天线罩具有导流、防热、透波、承载等多种功能，保证飞行器在恶劣环境条件下进行通信、遥测、制导、引爆等系统正常工作。天线罩一般位于飞行器的前端，天线罩及导弹见图1-1。 天线罩通常位于导弹或者飞行器的头部，其外形满足一定的空气动力学要求，因此不同飞行器的天线罩外形也各不相同。有利于雷达通信的理想天线罩形状是半球形，但对于高超声速飞行器来说，*有效的空气动力学截面是细长的锥体，现有的导弹天线罩外形实际上是这两个极端之间的平衡。同时，*大限度地增加雷达罩的体积，以容纳更多的电子硬件是雷达罩外形设计的另一个目标。*常见的鼻型有圆锥形、切线形、抛物线形、冯 卡门形等，如图1-2所示［1］。实际应用的天线罩通常是圆锥体、椭圆体或它们的组合体。在给定的细度比（长度／基底直径）下，冯 卡门形能*大限度地提高体积与阻力的比值，是比较流行的天线罩外形。天线罩的外形一般由飞行器的气动外形设计确定，但是随着飞行器马赫数的提高，尤其在飞行器速度提升到超声速甚至高超声速的情况，天线罩面临的气动热冲击将对其结构强度带来极端重要的考验。天线罩不仅需要稳定的宽频透波性能，还需要具备耐高温、抗冲刷、耐烧蚀等能力，保证罩体的气动外形不发生大的变化，满足雷达导引系统对功率传输系数、瞄准误差和瞄准误差斜率等电气性能的要求。 同时，为了适应不同雷达通信方式的要求，天线罩壁还具有不同的结构。天线罩壁结构在很大程度上决定了可使用的透波频率或宽带，一般采用半波壁结构，常见的罩壁结构还有薄壁结构和宽带结构，包括A型三明治壁、C型三明治壁、多层壁及梯度结构壁等，如图1-2所示。多层结构在带宽上优势，但各层的热性能匹配难度大，难以满足高温环境应用要求，制约了其在高速导弹雷达罩中的应用，而梯度结构有可能应用于超高温环境。 天线罩的性能，一方面取决于罩体的外形和结构设计，另一方面则取决于罩体材料的性能。透波性能是首先要考虑的关键指标。一般来说，罩体材料要求对频率为0.3～300GHz的电磁波有较高的透过率，统称为透波材料。在军事航天领域，雷达天线的频率主要为2～18GHz。在评价材料的透波性能时，主要考察材料的介电性能，包括介电常数和介电损耗。介电性能取决于介质的极化，这种极化现象是在内外电场力的作用下由电荷的移动引起的，同时在电介质表面或体积内部形成约束电荷。某些极化过程伴随着在电介质中发生能量损耗，主要由三种过程造成：①离子迁移损耗，其中包括电导损耗、离子跃迁和偶极子弛豫损耗；②离子振动和变形损耗；③电子极化损耗。在外部条件及电气系统变化的情况下，能量损耗的数值及特征由极化过程确定。极化率P与材料的介电常数ε有如下函数关系：P＝（E－1）ε／4π（1-1）式中，E为作用于介质材料的电场强度。在电场强度一定的情况下材料的极化程度与介电常数相关，介电常数越大，极化程度越高，材料的透波性能越差。 对介电常数和介电损耗角的定量讨论通常是引入复介电常数ε的概念：复介电常数ε的实部ε1是介质的介电常数，虚部ε2则表示介质的损耗。式中，ω为微波入射时的角频率；σ为介质的电导率；δ为损耗角，其正切值tanδ为介电损耗。在正弦电磁场下的各向同性线性介质（设材料为弱磁性），可以推得材料中微波吸收系数αp与介电常数的关系：（1-4） 从式（1-4）可见，材料微波吸收系数αp和相对介电常数及损耗角正切值tanδ有着很明显的关系，和tanδ的值越小，材料的微波吸收系数值越低，即材料的微波透过率越高。而且，材料的介电常数越大，则电磁波在空气与天线罩分界面上的反射就越大，这将明显降低传输效率。因此，选取低介电常数、低介电损耗的材料能获得较理想的微波透波性能。一般来说，透波材料适宜的相对介电常数值为1～4，损耗角正切值为。 20世纪40年代，美国研制出供轰炸机瞄准用的雷达，并用有机玻璃材料制成半球形天线罩来保护雷达天线正常工作。之后，美国波音公司采用玻璃纤维缠绕成型增强树脂研制出“波马克”天线罩，用于马赫数为3的精确制导导弹。透波材料在航空航天领域的需求牵引下发展起来，从材料种类上分为有机透波材料和无机透波材料两大类，无机透波材料发展历程为氧化铝陶瓷→微晶玻璃→石英陶瓷→氮化物陶瓷。 有机透波材料主要是以有机纤维、玻璃纤维和石英纤维为增强体的树脂基复合材料。聚乙烯纤维在各频率下都表现出很好的介电性能，高模量的聚乙烯纤维可以应用于透波复合材料的增强体。此外，氟塑料也具有较低的介电常数和损耗角正切值，已经进入了天线罩产品领域，其典型代表是美国Gogers公司研制的“Sparrow AIM-71”导弹天线罩。树脂基透波材料具有介电性能优异、可加工性能好和成本低廉等优点，在一些较低马赫数的导弹天线罩中得到了应用。芳纶纤维具有较低的介电常数，但其压缩强度和抗扭剪强度差，吸湿性较强，少量的吸潮就能导致复合材料的介电常数大幅度提高，从而降低其介电性能。有机透波天线罩采用的典型增强纤维及其复合材料的主要性能见表1-1。 表1-1有机透波天线罩采用的典型增强纤维及其复合材料的主要性能 由于应用环境和制造成本的双重考虑，各种材料体系各有所用。一般来说，有机透波复合材料主要是以聚合物为基体的复合材料，包括玻璃纤维和石英纤维等纤维增强的聚合物基复合材料，其耐温性一般低于500℃，主要由于低速飞行器。可用于透波复合材料的玻璃纤维主要包括E-玻璃纤维、S-玻璃纤维、M-玻璃纤维、D-玻璃纤维、石英纤维等，这些纤维均具有较低的介电常数和介电损耗。其中，D-玻璃纤维是国外专门为天线罩而研制的新型玻璃纤维，它具有较低的介电常数和介电损耗，但力学性能较高硅氧玻璃纤维低。石英纤维的介电常数和介电损耗*小，其力学性能取决于制造工艺技术，国内外已经广泛使用这种纤维。 无机透波材料，包括陶瓷、微晶玻璃、石英陶瓷、磷酸盐、陶瓷及陶瓷基复合材料（表1-2），主要用于高速飞行器，这类透波材料也称为热透波材料，可耐受1000℃以上温度。是*早应用于高温天线罩的陶瓷材料，具有强度高、硬度大、耐雨蚀等优点，在美国的麻雀Ⅲ和响尾蛇导弹中获得应用，的缺点是膨胀系数大，抗热冲击性能差，难以承受超高声速飞行器的热振冲击。美国康宁公司研制了代号为9606的微晶玻璃，它以堇青石为主要成分，具有介电常数低、损耗角正切值小、耐高温、强度高、膨胀系数低及介电常数随温度和频率的变化不大的特点，在美国的AMRAAM导弹和STANDARD导弹中获得应用，但其生产工艺复杂，微结构控制难度大。熔融石英陶瓷，也称石英陶瓷，是一种以熔融石英或者石英玻璃为原料，经过粉碎、成型、烧结等工艺制成的烧结体。石英陶瓷*早由美国佐治亚理工学院在20世纪50年代后期研制成功并于1963年实现产业化，在美国的爱国者、潘兴Ⅱ、SAM-D及意大利的ASPIDE导弹中获得应用。石英陶瓷的热膨胀系数较低，介电常数和损耗角正切较小，抗热振性能优良，高温熔化后的黏度较大，不易被气流冲刷流失，是耐高温透波部件的重要候选材料。但熔融石英陶瓷的弯曲强度较低（40～70MPa）、断裂韧性较差、抗烧蚀能力有限，在高马赫数气动加热时往往会发生软化和熔融，无法在较为严苛的环境下应用。 表1－2常见透波陶瓷材料的介电性能参数（10GHz） 透波材料　介电常数　损耗角正切值 BeO　4.2　0.0005 微晶玻璃　5.6　0.0002 陶瓷　9.6　0.0014 石英陶瓷　3.4　0.0004反应烧结陶瓷　5.6　0.005 4.8　0.002 β-SiAlON　7.3　0.003 BN　4.5　0.0003 Suzdal'tsev［2］对比了石英、微晶玻璃Pyroceram 9606和三种陶瓷透波材料的力学和热力学相关性能，如图1－3所示。石英陶瓷具有*优的抗热振性能，较低的线膨胀系数和热导率，并且随着温度的升高不发生明显的变化，但其弯曲强度相对较差；Pyroceram9606和陶瓷的抗热振性能较差，两者的线膨胀系数和热导率较大，并且随温度变化较大。值得注意的是，石英陶瓷的弯曲 图1－3石英、微晶玻璃Pyroceram 9606和陶瓷透波材料的力学和热力学相关性能