原生高砷地下水(上)(精)/当代杰出青年科学文库

上篇　原生高砷地下水形成与分布机理 绪论　第1章 1.1高砷地下水的危害 砷（As）是自然界中一种有毒元素，在自然界的200多种矿物中均有发现。岩石和沉积物中的砷在生物地球化学和水文地质作用下会进入地下水中（Fendorf et al.， 2010）。当地下水中的砷质量浓度超过世界卫生组织（World Health Organization，WHO）推荐的饮用水标准10μg/L时，便可认为是高砷地下水（WHO， 2011）。人体过量摄入砷会导致一系列的健康危害，包括急性心肌梗死，慢性色素沉着过度、高度角质化、肢体坏疽、结节瘤，甚至皮肤癌、肺癌、膀胱癌和肾癌等诸多致命疾病（Sharma et al.， 2014）。据统计，高砷地下水在全球范围内六大洲、70余个国家均有分布，直接受暴露或危害人口超过1亿（Ravenscroft et al.， 2009）。其中，印度、孟加拉国、越南、柬埔寨、缅甸和中国等国家受灾尤为严重（Guo et al.， 2013; Fendorf et al.， 2010）。仅就中国而言，约2000万人口正遭受高砷地下水的威胁（Rodríguez-Lado et al.， 2013）。高砷地下水问题已然成为全球性公众健康事件，并受到研究者的广泛关注和高度重视。 1.1.1环境中的砷 自然界中的砷广泛分布于大气、水、土、岩石和生物体中。目前，学界普遍认为环境中的砷主要来源于人类活动（如铜、铁、铅、锌等金属的冶炼，木材和煤炭的焚烧，化工生产，含砷矿床的开采，含砷农药的使用，含砷废物的不合理弃置等）或天然过程（如火山活动、地表岩石风化，地表/地下水-沉积物系统中的含砷矿物对砷的释放等）。不同环境介质中砷浓度的情况如表1-1-1所示。 1.1.2 含水层中的砷 含水层沉积物中砷的质量分数通常较低，如第四系松散沉积物典型值为5～10mg/kg（Smedley and Kinniburgh， 2002）；但在某些盆地或三角洲地区，沉积物砷质量分数会显著升高，例如，在我国大同盆地，高砷含水层中沉积物砷质量分数高达51.5mg/kg，平均值为22.8mg/kg（Xie et al.， 2013）。根据地质演化历程不同，含水层中固相砷的宿主矿物包括砷黄铁矿、硫化砷矿、含砷金属氧化物/氢氧化物、黏土矿物和有机质等（O’Day， 2006）。研究表明，大多数含水层中砷主要与铁（Fe）氧化物/氢氧化物矿物相结合，砷可极度聚集，如赤铁矿和水铁矿中的砷/铁质量比值分别可达160mg/kg和76000mg/kg（Deng et al.， 2011; 谢先军， 2008）。 根据含水层类型的不同，水中砷质量浓度往往差异显著，从低于0.5μg/L到超过5000μg/L，天然热水中的砷质量浓度甚至达到50mg/L以上（Smedley and Kinniburgh， 2002）。高砷地下水（As质量浓度>10μg/L）大多见于干旱-半干旱的内陆盆地和湿热的河流三角洲，也见于沿海和内陆平原地带（Guo et al.， 2013; Nordstrom， 2002）。在内陆盆地，高砷地下水常发生于由冲积或湖积沉积物构成的第四系浅层含水层（Guo et al.， 2012; Wang et al.， 2009）。在这些盆地区域，低矮平坦的地貌导致区域水力梯度较低，由细砂、粉细砂和粉土等构成的含水层介质通常渗透性较弱（渗透系数K通常小于5m/d）。这些因素的综合结果是地下水流滞缓，冲刷作用十分有限，有利于还原性地下水环境的形成，但不利于砷的物理冲洗和运移。在河流三角洲地带，高砷地下水多赋存于构造沉降促成的第四系浅层河积或海积非承压或半承压含水层（Postma et al.， 2010; Ahmed et al.， 2004）。受海侵影响，海洋沉积物可能与河流沉积物相互交错层叠，含水层介质主要由粉细砂、粉土和粉黏等组成，同时含有丰富的天然有机质。同样，较低的区域水力梯度和缓滞的地下水流速有利于强还原性含水层环境的形成。 高砷地下水在局部或区域范围内呈补丁状、条状或面状分布，砷含量表现出高度的空间变异性（Smedley and Kinniburgh， 2002）。例如，在我国呼和浩特盆地，高砷地下水通常发生于富含天然有机质的冲积扇和湖积平原的过渡地带，地下水砷质量浓度从小于10μg/L到1860μg/L，即使在近距离内砷质量浓度也会有数量级的差别（Smedley et al.， 2003）。在我国河套盆地，高砷地下水呈条带形分布于盆地沉降中心的半承压浅层含水层，地下水砷质量浓度在1～970μg/L，沿地下水流向呈现大幅度波动（Guo et al.， 2013， 2008）。在我国大同盆地，地下水砷质量浓度为2～1300μg/L，高砷地下水呈面状分布于盆地中心低洼带的含水层中，即使在同一深度内砷质量浓度显著分散（Wang et al.， 2009; Xie et al.， 2008）。在孟加拉三角洲，砷质量浓度在30～330μg/L变化，高砷地下水呈补丁状分布于河流中下游的半承压或承压含水层中，砷质量浓度分布高度不均匀（Charlet et al.， 2007）。在越南红河三角洲，砷质量浓度在5～500μg/L波动，高砷地下水主要分布于中央区域靠近红河干流的浅层含水层中，但即使在数百米范围内砷质量浓度也会相差两个数量级（Postma et al.， 2007）。 综合来看，不论在内陆盆地还是在沿海河流三角洲，天然高砷地下水通常发生于碱性和还原性的地下水环境中，水化学具有一定的规律性。这些高砷地下水的pH基本在7～9波动，局部可达9以上，氧化还原电势（redox potential，ORP，常以Eh值表示）多为负值，甚至低至-300mV，HCO- 3质量浓度普遍较高（500～2000 mg/L），而NO- 3与SO2- 4质量浓度相对偏低甚至不可检出（Wang et al.， 2014; Guo et al.， 2013; Charlet and Polya， 2006）。沉积物和地下水常常富含生物易降解的天然有机质[如在大同盆地分别达1.0%（质量分数）和100mg/L（质量浓度）]，为氧化还原反应提供了可用电子供体，极大地促进了含水层还原环境的形成（McArthur et al.， 2004）。 1.1.3砷暴露与人体健康 在环境科学研究领域，砷是公认的环境中危害性*大的致癌物质之一。早在1968年，世界卫生组织就在其颁布的环境污染报告中把砷排在有害污染物的首位。砷暴露主要分为急性砷暴露和慢性砷暴露。人体砷暴露的途径主要包括呼吸吸入、食物和饮水摄入、经皮肤吸收，根据砷进入人体的多少可以引起急性或慢性砷中毒。急性砷中毒多见于消化道，主要表现为立即出现的呕吐，食道、腹部疼痛出血及血性便等，抢救不及时可能造成死亡。慢性砷中毒症状和体征对于不同个体和不同地域的人是有差异的。一般在砷进入机体后，经过十几年甚至几十年的蓄积才发病，其对健康的危害是多方面的，砷进入人体后随血液流动分布于全身各组织器官，可引发多器官组织和功能上的异常改变。研究表明，砷的摄入可增加心血管系统（高血压、贫血、血小板减少症等）、呼吸系统（慢性咳嗽、慢性支气管炎）、胃肠系统、生殖系统、外周血管、脑血管病变、周围神经病变、2型糖尿病及内脏肿瘤（肺癌、肾癌、膀胱癌、结肠癌）等的患病风险，其中皮肤病损是*常见的表现之一。 1.心血管系统 长期暴露于高砷饮用水的环境中与心血管疾病的发展息息相关（Henke， 2009; Wang et al.， 2007; Navas-Acien et al.， 2005）。世界范围内因各种病因的心血管疾病导致死亡的概率很高。许多流行病学研究表明，砷暴露与心血管系统疾病的发展存在量变关系。颈动脉粥样硬化和心电图异常是长期暴露于高砷饮用水的环境引起的亚临床失常（Wang et al.， 2007）。长期砷暴露的临床结果还包括周围性血管疾病、缺血性心脏病和脑血管疾病。 1）周围血管疾病 Tsai等（1999）研究了中国台湾省西南部人群中周围性血管疾病死亡率与饮用水中砷暴露之间的关系。在年龄调整后，周围血管疾病的标准化死亡比在砷暴露人群中比在对照人群中显著增加，男性标准化死亡比为3.56，女性标准化死亡比为2.3。当饮用水源变为砷含量较低的水源时，砷暴露的台湾人群中周围性血管疾病死亡率降低（Yang， 2006）。在其他国家，如墨西哥和智利，周围性血管疾病在暴露于饮用高砷水环境中的人群中还存在增加的趋势（NRC，1999）。 乌脚病是20世纪50年代末期中国台湾省西南沿海地区特有的末梢血管阻塞疾病，因患者双足发黑而得名（Tseng， 2005; Tseng et al.， 2005）。该疾病的发病率每1000人中6.5～18.9人不等。乌脚病的一些早期症状包括四肢麻木、寒冷及间歇性跛行或外周动脉的缺失，这些症状可发展成溃疡、坏疽，严重时将导致自发性截肢。乌脚病是由饮用原生高砷地下水或被砷污染的深自流井水引起的。这些井水中的砷质量浓度的中位值范围为0.7～0.93mg/L。自流井水中的腐殖质对乌脚病没有作用（Yu et al.， 2002）。 2）缺血性心脏病 当对心肌的氧供应减少时导致缺血性心脏病。Chen等（1996）在对中国台湾省西南部地方性砷中毒的几个村庄的居民进行的生态研究调查发现，在校正其他风险因素后，如年龄和吸烟情况，随着砷暴露的增加，缺血性心脏病的累积死亡率增加。当砷暴露100μg/L的平均收缩压分别增加1.9mmHg、3.9mmHg和6.8mmHg（1mmHg=1.33322×102Pa），这种收缩压的增加在砷暴露下具有统计学显著性，平均舒张压也随着砷暴露而显著增加，但增幅较小。 2. 内分泌系统 成人中2型糖尿病（非胰岛素依赖型糖尿病）与长期饮用高砷水相关（Henke， 2009; Chen et al.， 2007）。Lai等（1994）、Tseng等（2000）在中国台湾省和Rahman等（