二维辉钼矿纳米片的制备改性及应用(精)

**章绪论 1.1辉钼矿概述 1.1.1辉钼矿性质及资源分布 辉钼矿主要成分为二硫化钼（molybdenum disulfide，MoS2），含60%的Mo和40%的S，是自然界中*主要的钼资源。辉钼矿的相对密度为4.80，熔点为1185℃，莫氏硬度为1.0～1.5，一般呈铅灰色，且具有强烈的金属光泽。辉钼矿属于层状矿物，底面完全解理，片层极易被剥离为可弯曲而无弹性的薄片。辉钼矿具有良好的化学稳定性及热稳定性。在常温常压下，水、绝大多数的弱酸和一般的有机溶剂都无法溶解辉钼矿，只有强氧化剂（浓硫酸、浓硝酸、煮沸的浓盐酸、王水等）才能侵蚀辉钼矿，而且辉钼矿与一般的金属材料和橡胶材料不发生化学反应。在大气环境下，辉钼矿被加热到大约315℃时开始氧化，随着温度的升高，其氧化速度加快；当温度升高至400℃时，辉钼矿可*终被氧化成氧化钼（molybdenum trioxide，MoO3）。在惰性气氛中，加热到450℃时，辉钼矿开始升华，到1370℃则开始分解，1600℃时*终被分解为金属钼和单质硫。 辉钼矿主要产生于高温和中温热液中，有时与黑钨矿、锡石、辉铋矿共生，形成钨-锡-钼或钨-锡-钼-铋综合矿床，个别基性超基性Cu-Ni矿床中也有辉钼矿存在，而在夕卡岩矿床中辉钼矿通常与石榴子石、透辉石、白钨矿、黄铁矿及其他硫化物伴生。世界钼矿主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国家，其中美国、中国与智利三个国家的钼资源占世界钼资源的75%以上。钼矿是我国特色的矿产资源，储量比较丰富，主要集中在河南、吉林、陕西和辽宁4省。我国的钼矿床主要有三个特点。①种类全，分布广。包括特大型钼矿床（如河南栾川、陕西金堆城、辽宁杨家杖子和辽宁大黑山等），特大型斑岩铜钼矿床（如江西德兴等），特大型钨、钼、锡、铋矿床（如湖南柿竹园等），大型钨钼矿床（如江西西华山等），还有铀钼矿床、钼-稀土矿床及较多中小型钼、铜钼和钨钼矿床。②矿床类型复杂。我国钼矿床以斑岩型钼矿床为主，占到全国总储量的77.3%，夕卡岩型钼矿床占16.4%，其他类型钼矿床占到总储量的6.3%，单一矿石的钼储量占全国总储量的29.7%，其余则为铜钼型、钼钨型、钼铁型等共生矿床。③品位低，多为较难选矿石。国内钼矿床中，品位小于0.1%的矿石储量约占总储量的65%，而品位大于0.3%的富矿仅占总储量的1%左右，如陕西金堆城钼矿床及辽宁大黑山钼矿床的平均含钼品位仅为0.1%左右，江西德兴铜钼矿床含钼品位为0.05%。 1.1.2辉钼矿晶体结构 MoS2的晶相一般有三种形态：1T相、2H相和3R相，如图1.1（a）2018）（Xiaetal.，所示。MoS2基本单元层通过两层硫原子层和一层钼原子层以S—Mo—S排列形式构成。1T相由一层MoS2组成单元层，晶胞呈八面体配位四方晶系，2H相和3R相呈三棱柱配位，2H相中每两个相邻的MoS2层原子相互对应重叠形成六方晶系，而3R相则是由三层MoS2构成斜方对称晶系。由于Mo4+中4d原子轨道的近壳电子构型，2H相的MoS2具半导体性质，呈现热力学稳定；而lT相和3R相的MoS2中存在流动电子，对外呈金属特性（Wangetal.，2017）。在一些情况下，这三种相可互相转化。例如，经过退火处理，1T相和3R相的MoS2可转化为2H相（Edaetal.，2011），而2H相MoS2在机械剥离过程中经过锂离子插层或引入电子后也可转化为1T相（Zhaoetal.，2016）。 2H型辉钼矿晶体结构在常态下呈现与石墨类似的六方层状，属于六方晶系，晶胞棱长a=0.315nm，c=1.230nm，Z=2，结构如图1.1（b）2016）晶胞独立原子个数Z（Aietal.，所示。辉钼矿晶体内存在多种化合键：在同一硫面网内，相邻硫离子间由共价键连接，S—S键键长约为0.241nm；在同一钼面网内，相邻钼离子间由金属键连接，Mo—Mo键键长约为0.315nm；同一夹心层内相邻钼离子与硫离子间由离子键连接，Mo—S键键长约为0.154nm。当夹心层叠加时，上一夹心层的下部硫面网与下一夹心层的上部硫面网之间由范德瓦耳斯力键合，S—S键键长约为0.308nm。 图1.1三种晶相的MoS2结构及2H相MoS2结构示意图（后附彩图） 层间相邻两硫面网键合关系可通过辉钼矿分子轨道来分析：MoS2晶格存在24个配位体群轨道，分别隶属于pz轨道构成的6个p6群轨道、由s轨道构成的6个s6群轨道及由px和py轨道构成的12个p键群轨道。由于硫原子的s轨道能量较低，与钼原子轨道能量相差较大，根据成键法则的能量相似原则，它们间不会成键，为非键轨道。因此，24个轨道可分为12个成键分子轨道、6个非键pz轨道和6个非键s6轨道。 MoS2晶体中，6个硫与1个钼配位，3个钼与1个硫配位，实际成键效果可得到4个成键轨道、2个非键p6轨道和2个非键s6轨道。4个成键轨道分别由1个钼的4个外层电子、2个硫的4个外层电子键相合。4个非键轨道则分别被孤对电子所占用，它们伸向夹心层之间的范德瓦耳斯区域，下一夹层上部硫的孤对电子恰好伸进上一夹层下部三个硫原子组成的带负电的空穴区，反之亦然。各种层状TX2物质（如WS2、MoSe2等）中均存在X-离子的孤对电子，它们的区别仅在孤对电子伸进空穴区时带正电或负电，就辉钼矿而言，空穴区带负电，由于静电斥力，夹层极易剪切断裂。 1.2二维辉钼矿纳米片表面特性 二维材料是指电子仅可在两个维度（1～100nm）上自由运动（平面运动）的材料，是伴随着2004年曼彻斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯而提出的。二维辉钼矿纳米片属于典型的二维材料，具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等特点。二维辉钼矿纳米片具有典型的层状结构的异极性，在解离后的表面键能有分子键和共价/离子键两种。分子键断裂后形成的非极性面（也称为基面）与共价/离子键断裂后形成的极性面（也称为端面）是两种性质完全不同的解离面（图1.2），因此被称为各向异性表面。 图1.2辉钼矿基面和端面示意图 辉钼矿的各向异性主要体现在几个方面。①强度各向异性。要形成端面，必须使键能强的离子键、共价键和金属键断裂，这显然比较困难。要形成基面，只要施以很小的剪切力就能使联系其间的分子键断裂，形成良好的滑移面，固体润滑领域也是利用辉钼矿强度的各向异性，将它广泛用作润滑材料。②表面能各向异性。据报道，2H型辉钼矿基面上的表面能为2.4×10-2J/m2，端面上的表面能为0.7J/m2，基面上的表面能仅为端面表面能的3.4%，构成了高能的端面与低能的基面。依据成键能量的相似原则，基面上要吸附极性、高表面能的水是比较困难的，因而基面上呈疏水性，基面的接触角为60°，如图1.3（Castroetal.，2016）所示。在与非极性、低表面能的烃油作用时，辉钼矿基面更易吸附烃油而更疏水，端面却不易吸附烃油。③氧化速度各向异性。基面与端面氧化速度迥异。辉钼矿在250℃、通氧气加热1h后，基面上氧化率不足20%，端面的氧化率已达60%。若不通氧气，在100～300℃下，端面已明显氧化，而基面却未氧化，随后在次氯酸钠溶液中浸泡辉钼矿，基面的浸出率不足端面浸出率的1/4。常温常压下，辉钼矿端面在空气和水介质中已发生氧化，生成MoO24-、HMoO-4、MoO2+等离子，在基面上却几乎未出现氧化。④电位各向异性。基面为非极性端，电荷中和，因而呈现电中性，而端面为极性端，呈现负电性。这一性质使辉钼矿在溶液环境中整体荷负电。辉钼矿的表面电势主要与受溶液pH影响的HMoO-4和MoO24-含量相关。图1.4为辉钼矿的电极电势图，参比电极为饱和甘汞电极（0.242V），图中包含的信息：①辉钼矿的热力学稳定区为图中的阴影区；②两条虚线内部区域为水的热力学稳定区；③HMoO-4和MoO24-的稳定区，存在相对平衡反应： 图1.3辉钼矿基面和端面的接触角 图1.4辉钼矿的电极电势图 根据图1.4可知：①酸性区域电位-pH曲线斜率较大，而在微酸性到碱性区域，斜率很小；②在酸性区域，电位非常接近过氧化氢对（H2O2/O2）平衡并沿着辉钼矿热力学电位方向移动，表明实际测量的电位是混合电位；③碱性区域的电极电位不随pH变化，目前很难解释，可能涉及聚钼酸盐反应。通过这些观察可知辉钼矿涉及的钼酸盐离子表面反应控制电极电位，因此辉钼矿表面的钼酸盐离子可能对辉钼矿表面电荷有影响，可被特定吸附至表面上。此外，当基面不完整时，暴露出端面，进而可影响辉钼矿部分性质，例如基面的不完整性会使辉钼矿局部荷负电，暴露的极性原子使辉钼矿局部亲水。 二维辉钼矿纳米片表面暴露丰富的硫原子，根据软硬酸碱理论（又称酸碱电子理论），硫原子属于软碱，有利于吸附软酸类重金属离子（如Hg2+、Cd2+、Cr3+等）与贵金属离子（如Au+、Ag+等）。同时，二维辉钼矿纳米片因具有巨大的比表面积，在吸附重金属离子和贵金属离子方面具有显著成效。 1.3二维辉钼矿纳米片光催化特性 根据导电能力的不同，材料一般可分为导体、半导体和绝缘体，导电能力与材料外层电子分布密切相关。导体是指电阻率很小且易于传导电流的物质，导体内存在大量可自由移动的带电粒子（称为载流子），在外电场作用下，载流子作定向运动，形成明显的电流。不善于传导电流的物质称为绝缘体（又称为电介质），电阻率极高，绝缘体和导体没有绝对的界限，在某些条件下可以相互转化。半导体在常温下导电性能介于导体与绝缘体之间，存在的形式多种多样，包括固体、液体、气体、等离子体等。半导体一般可分为元素半导体、无机合成物半导体、有机合成物半导体、非晶态半导体和本征半导体。元素半导体是指单一元素构成的半导体，其中对硅、硒的研究比较早，元素半导体容易受到微量杂质和外界条件的影响而发生变化。无机合成物半导体指由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质，如I族与V、VI、VII族，III族与V、VI族，IV族与IV、VI族，V族与VI族，VI族与VI族的结合化合物，但受到元素的特性和制作方式的影响，不是所有的化合物都能够符合半导体材料的要求。有机合成物半导体是指分子中含有碳键的化合物，通过碳键垂直叠加的方式形成导带。非晶态半导体又称为无定形半导体或玻璃半导体，和其他非晶材料一样，都具有短程有序、长程无序的结构，主要是通过改变原子相对位置，改变原有的周期性排列，形成非晶态。晶态和非晶态的区别在于原子排列是否具有长程序。本征半导体是指不含杂质且无晶格缺陷的半导体，在极低温度下，半导体的价带（valence band，VB）是满带，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带（conduction band，CB），价带中缺失一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。 半导体材料根据带隙类型又可分为间接带隙半导体与直接带隙半导体。间接带隙半导体材料（如硅、锗）导带*小值（导带底）和价带*大值（价带顶）在波矢（k）空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。电子在某种状态时动量为(h/2π)k（其中h为普朗克常量），k不同，动量就不同，从一个状态到另一个状态必须改变动量，与之相对的直接带隙半导体则是电子在跃迁至导带时不需要改变动量。直接带隙半导体材料就是导带底和价带顶在k空间中处于同一位置的半导体。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。当价带电子往导带跃迁时，电子波矢不变，在能带图上即是竖直地跃迁，这就意味着电子在跃迁过程中，动量可保持不变，满足动量守恒定律。相反，当导带电子下落到价带（即电子与空穴复合）时，也可以保持动量不变，直接复合，即电子与空穴只要一相遇就会发生复合（不需要声子来接受或提供动量）。因此，直接带隙半导体中载流子的寿命