pCBT基复合材料的力学性能及改性影响

第1章 绪论 21世纪以来，材料、能源、信息产业成为推动社会发展的三大支柱产业。材料是人们生活必需的物质基础，在人类历史发展中，材料科学的进步很大程度上促进了社会生产力的发展。与常规材料相比，复合材料（composite materials）在实际工程领域中得到了更为广泛的重视及应用。复合材料是指由两种或两种以上不同性质的材料通过物理或化学的方法在宏观或微观上形成的具有新性能的材料。复合材料中，各种组分在性能上取长补短，产生了协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料，进而满足了各种不同的要求[1]。材料的复合化是一个重要发展方向，也是新材料领域的重要组成和*具有生命力的分支之一。目前，复合材料已经发展成为与金属、无机非金属、高分子材料并列的四大材料体系之一。复合材料共同的优点有：①可综合发挥各种组成材料的优点，使一种材料具有多种性能，甚至具有天然材料所没有的性能；②可按对材料各种性能的需求进行设计、制造；③可制成需要的具有任意形状的产品，可避免多次加工工序等。这些优点中，材料性能的可设计性是复合材料*大的优点[2]。影响复合材料性能的因素很多，主要取决于增强材料的性能、含量及分布状况；基体材料的性能、含量；增强材料与基体材料之间的界面黏接情况等。此外，复合材料的性能还与成型工艺和材料结构有很大关系。因此，不论是哪一类复合材料，就是同类复合材料的性能也不一定是一个固定值。聚合物基复合材料具有比强度高、比模量大、耐疲劳性能好、减震性好、加工工艺性优良等诸多突出优点。因此，聚合物基复合材料在实际工程中得到了更为广泛的应用。 聚合物基复合材料以其不可比拟的优点被广泛应用于航空航天及航海等工程领域中。但是，与众多常规材料相同，应用于这些领域的复合材料难免会遭受环境老化、腐蚀、力学冲击等一系列使用因素的考验。在湿热环境中，树脂基复合材料会发生基体的物理或化学老化，进而导致整体性能的大幅衰减。在冲击载荷作用下，复合材料层合板内会产生目视不可见的损伤，这些损伤往往表面很小，而在内部和冲击内表面损伤严重，这些内部损伤会使复合材料结构的承载能力大幅下降，从而对结构的安全构成潜在威胁。复合材料层合板在低速低能冲击下的损伤破坏模式通常表现为基体开裂、基体挤压、纤维断裂、分层，因此冲击损伤使复合材料的强度和寿命大幅下降，严重影响材料的使用[3-5]。因此，为了克服自然环境以及力学环境对材料性能的影响，研究材料的改性方法来提升材料的某一个或者某些方面的性能意义重大。 1.1 热固性及热塑性复合材料的特点 1.1.1 复合材料的分类 复合材料的分类方法有很多，常见的分类方法有以下几种[2]。 按增强材料形态，复合材料可以分为以下几类： （1）连续纤维增强复合材料，作为分散相的纤维，每根纤维的两个端点都位于复合材料的边界处。 （2）短纤维复合材料，通过将短纤维无规则地分散在基体材料中而制成的复合材料。 （3）颗粒填料复合材料，通过将微小颗粒状增强材料分散在基体中而制成的复合材料。 （4）编织复合材料，以平面二维或立体三维编织物为增强材料与基体复合而成的复合材料。按增强纤维种类，复合材料可以分为以下几类： （1）玻璃纤维复合材料。 （2）碳纤维复合材料。 （3）有机纤维复合材料。 （4）金属纤维复合材料。 （5）陶瓷纤维复合材料。 按基体材料类型，复合材料可以分为以下几类： （1）聚合物基复合材料，以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体制成的复合材料。 （2）金属基复合材料，以金属为基体制成的复合材料，如铝基复合材料、钛基复合材料等。 （3）无机非金属基复合材料，以陶瓷材料为基体制成的复合材料。 按材料的使用要求，复合材料可以分为以下几类： （1）结构复合材料，用于制造受力构件的复合材料。 （2）功能复合材料，具有各种特殊性能（阻尼、导电、导磁、换能、摩擦、屏蔽等）的复合材料。 此外还有同质复合材料和异质复合材料。增强材料和基体材料属于同种物质的复合材料为同质复合材料，如碳/碳复合材料。如前所述的大部分复合材料属于异质复合材料。 1.1.2 热固性复合材料 不饱和聚酰树脂、环氧树脂及酚醛树脂等是*为常见的热固性树脂。这些树脂在加入固化剂并受热后，将形成不溶不熔的固化物，因此该类树脂被称为热固性树脂。热固性树脂中使用*多的是不饱和聚酰树脂，这是因为不饱和聚酰树脂的原材料来源广泛，价格相对较低，并且具有成型工艺简单、温度低等诸多优点。热固性复合材料及其应用一直是复合材料研究的一个主要方向。在该类复合材料中，固化的树脂将增强纤维黏接成为一个整体，这样就能够很好地传递载荷，进而使得到的复合材料具有较好的力学性能[6]。热固性复合材料具有以下优点： （1）质轻强度高，比强度高。该类复合材料的比强度超过合金钢、铝合金、钛钢等材料，因此在航空航天、交通运输等部门中得到广泛应用。 （2）优良的电性能。该类材料不易受到电磁干扰，不反射电波，透波性好。因此在雷达、电器工业中得到广泛应用。 （3）耐腐蚀。该类材料一般都能耐酸碱、海水等介质腐蚀。因此在海洋工业中应用广泛。 （4）良好的绝缘性。该类材料热导率低，只有金属材料的1/1000～1/100，是很好的抗烧蚀材料。 （5）多样化的工艺性能。适用于手糊工艺、挤拉工艺、注塑工艺、模压工艺等多种加工工艺。 然而，虽然热固性复合材料具有以上诸多优点，但其也存在弹性模量较低、耐热性能较差、抗老化性能差、力学性质各向异性严重及材料性能分散性严重等缺陷，*主要的问题是热固性复合材料不可降解、循环使用等环保问题严重。 1.1.3 热塑性复合材料 1．热塑性复合材料的发展史 随着各国政府有关绿色环保和可持续发展等相关政策的出台，对于资源的有效利用、重复利用已成为了当今社会的发展主题之一，循环经济和低碳经济的发展要求材料领域不仅要提供性能优异的材料制品，同时还应致力于可循环使用的材料及其技术的研究。当今全球复合材料行业都将易回收、可循环再利用的热塑性复合材料视为应大力发展的方向，一些机构甚至预测在未来十年内热固性复合材料和热塑性复合材料的应用比例将趋于相等[7]。 热塑性复合材料现已广泛地应用到航空航天工业、船舶工业、汽车制造业、石油化工业等领域。热塑性复合材料的发展经历了一个漫长的历史过程，主要为以下三个阶段：短纤维增强热塑性复合材料；长纤维增强热塑性复合材料；连续纤维增强热塑性复合材料[8，9]。 众所周知，热塑性复合材料和热塑性塑料是密切相关的。20世纪50年代初，随着石油和化学工业的发展，热塑性塑料的发展速度也开始加快，美国的 Bradt首先采用短玻璃纤维增强了聚丙烯，拉开了热塑性复合材料的序幕，继而 Fiberfil公司利用这项技术成功制造出短玻璃纤维增强尼龙66[10-12]。直到20世纪60年代中期，纤维增强热塑性复合材料由于螺杆式注射机的广泛使用才得以大规模生产。在20世纪70年代，以中长玻璃纤维毡增强聚丙烯的热塑性片材的出现为标志，长纤维增强热塑性复合材料开始进入了发展阶段[13]。与短纤维增强热塑性复合材料相比，长纤维增强热塑性复合材料中的纤维可以平行排列和分散，纤维长度不被破坏，长度均匀统一，树脂能够充分浸润增强纤维，纤维体积分数可达到30%，与短纤维复合材料结构件相比，其抗冲击、抗蠕变性更好，耐热性能也更优异[14-16]。20世纪80年代初，以 APC-1和 APC-2为代表的连续纤维增强高性能的先进热塑性复合材料相继问世，标志着复合材料的发展进入了连续纤维增强热塑性复合材料阶段，热塑性复合材料开始在军工领域，以及体育用品、建筑修补加强片等民用工业得到越来越广泛的应用[17-19]。 我国的热塑性复合材料是20世纪80年代末期发展起来的，作为可回收利用的材料，在树脂基复合材料的总产量中的比例呈逐年增长趋势[20]。主要品种有长纤维增强粒料（long fiber reinforced particles）、连续纤维增强预浸带和纤维增强热塑性片材。根据使用要求不同，热塑性树脂基体主要有聚丙烯（polypropylene， PP）、聚乙烯（polythlene，PE）、聚酰胺（polyamide，PA）、聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate， PBT）、聚醚酰亚胺（polyetherimide，PEI）、聚醚砜（polyethersulfone，PESF）、聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）、聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）等热塑性工程塑料，热塑性复合材料常用的增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维和聚芳酰胺纤维三类，其典型的物理性能见表1.1[21-24]。 表1.1 热塑性复合材料常用增强材料典型的特性 热塑性复合材料由于其独*的特性，在近十年来取得了快速的发展。我国目前对热塑性复合材料的研究所用的基体材料以 PP、PA为主，增强材料以玻璃纤维为主，少量为碳纤维。虽然我国近年来对热塑性复合材料的研究已取得较多成果，但目前仍存在复合体系单一，工业化程度不高，大多数只处于实验室研究阶段，没有完全推广实用，与国外的研究和产量方面相比，存在着较大的差距，聚合物复合材料所具备的特性和潜能，仍有待开拓和发展。 2．热塑性复合材料的主要特点 现代社会中，热塑性塑料作为一种轻便、易用的材料越来越多地出现在人们的日常生活之中。目前，随着我国社会发展的快速进步，国内对热塑性塑料的使用和需求日益增加。当前的热塑性有机塑料主要有 PET、聚碳酸酯（polycarbonate， PC）等。与热固性基体复合材料相比，热塑性复合材料具有以下特点[22] （1）热塑性复合材料密度小，比刚度和比强度大。普通钢材的密度为7g/cm3，热固性复合材料的密度一般为1.7～2.0g/cm3；由于热塑性塑料的密度通常小于热固性树脂，因此，热塑性复合材料的密度一般为1.4～1.6g/cm3，密度小于热固性复合材料，比强度较高，力学性能较好。 （2）韧性优于热固性树脂，热塑性复合材料具有良好的抗冲击性能。热固性复合材料在成型过程中，树脂基体交联固化为三维网格结构。因此，热固性复合材料的刚度较高，脆性较大、抗冲击和抗损伤能力较差。热塑性复合材料是以线性高分子聚合物为基体材料，韧性良好的线性高分子聚合物赋予了复合材料优异的抗冲击性能和抗损伤能力，是工程材料减重的理想材料。 （3）热塑性复合材料的物理性能良好，适合复合材料的多种应用。一般热塑性塑料的长期使用温度为50～100℃，经纤维增强后复合材料的使用温度可提高至100℃，纤维增强工程塑料的长期使用温度可以达到120～150℃，高性能热塑性复合材料的长期使用温度可达250℃，耐热性优异。热塑性复合材料的耐水性一般优于热固性复合材料，玻璃纤维增强聚丙烯的吸水率为0.05%～0.5%，即使是耐水性较好的玻璃纤维增强环氧复合材料的吸水率也在0.04%～0.2%，耐水性低于热塑性复合材料。 （4）热塑性复合材料加工成型周期短。热固性复合材料的加工过程实质上是树脂在固化剂作用下，由线性的分子结构聚合为体形分子结构的过程，这需要一定的反应时间。不同的热固性树脂的反应时间不同，对于反应速度较快的不饱和聚酯树脂复合材料来说，模压一个薄壁汽车部件所需要的成型时间通常超过1min。热塑性树脂的聚合反应通常在复合材料成型前完成，复合材料的加工过程仅仅是一个加热熔融变形，冷却固结定型的一个物理变化过程。由于