氧化石墨烯水泥基复合材料:制备、性能及机理

第1章 绪论 1.1 引言 混凝土因其价格便宜、取材便利及拥有较为优秀的服役性能，是土木工程建设中使用*广泛的水泥基复合材料，但传统混凝土一直存在自重大、抗拉强度低、易开裂、耐久性差等问题。我国正处于城镇化快速发展阶段，以混凝土结构为主的房屋建筑和基础设施建设规模日益增大，普通混凝土的性能已经不能满足人们对于现代结构工程的要求，高性能化已经成为水泥基复合材料的发展趋势。高性能水泥基复合材料的推广应用对提高工程质量，降低工程全寿命周期的综合成本，发展循环经济，促进技术进步，推进混凝土行业结构调整具有重大意义。 混凝土是一种具有纳米结构的多相复合材料，包含了从纳米级到微米级尺寸的无定形晶体和结晶水。其性质和力学性能的变化都存在和发生于多尺度范围内（从纳米级、微米级到毫米级），每一个尺寸上的结构特性都源于更小一级尺寸上的结构特性。普通水泥本身的颗粒粒径通常在1～80μm，但其水化硬化后约有70%的水化产物—水化硅酸钙（C-S-H）凝胶的尺寸在纳米级范围，即水泥硬化浆体实际上是主要由水化硅酸钙凝胶凝聚而成的初级纳米材料。随着水化的进行，不同水化产物的量在改变，结构复杂性从纳米级（水化相的凝胶结构）到微米级（水泥颗粒尺寸），并且延伸到毫米级（混凝土中集料的尺寸）。近年来，国内外众多科研及工程技术人员发现纳米材料（纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管及氧化石墨烯等）基于其小尺寸效应、表面效应等优异特性，应用于水泥基材料中可显著改善水泥基材料的微观、力学性能及耐久性能，在纳微观尺度增强水泥基复合材料性能，较少掺量即可实现其高性能化，进而可延长材料使用寿命，降低结构长期维护成本。 随着可持续智慧城市发展需求的不断扩张，智能建筑的发展成为人类发展进程无法回避的一大重要主题。传统水泥基材料功能单一，无法满足复杂的工程需求。现代建筑的智能化进程对水泥基材料的发展提出了新挑战，除了满足高强度、高耐久性等基本结构材料要求，还需要其具有多样化的功能特性，如保温、耐火、自感应、自清洁、自修复等（图1-1展示了多功能石墨烯增强水泥基复合材料的应用前景），以推动建筑的多功能化发展，实现现代建筑的智慧化转型，布局智慧城市建设。当材料的尺寸减小到纳米级，将导致其声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。纳米水泥基复合材料不仅可增强材料结构的使用性能，更有潜力赋予建筑材料独*的功能特性。 图1-1 多功能石墨烯增强水泥基复合材料的应用前景 纳米技术在水泥基材料领域的渗透，打破了传统混凝土的局限，极大地扩展了混凝土材料的应用领域，在高性能水泥基复合材料领域中具有重要的科研价值及广阔的应用前景。 1.2 纳米材料增强水泥基复合材料 1.2.1 不同维度纳米材料增强水泥基复合材料 纳米材料具有粒径小（1～100nm）、比表面积大、表面能高等特点，作为掺合料能在纳微观尺度增强水泥水化及微观孔隙结构，改善水泥基复合材料的性能[14]。目前纳米材料应用于混凝土中的研究主要集中在：纳米材料在水泥浆体中均匀分散方法研究，纳米材料改性水泥水化进程的纳米级描述及表征研究，纳米材料改善孔隙结构多尺度表征及机理研究，纳米材料增强水泥基复合材料在严酷环境下耐久性能的研究及拥有特殊功能特性的纳米水泥基复合材料研究，等等。不同物理组成结构、化学组成成分的纳米材料，对水泥基复合材料的性能影响也大不相同，尤其是纳米材料的尺寸维度，对其在水泥基材料中的分散及改性作用影响比较大。 纳米材料在水泥基材料中的应用经历了从零维到三维的过程。纳米SiO2（NS）、纳米CaCO3（NC）等具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料，是较早应用于水泥基材料中的纳米材料，而NC是目前使用*广泛的也是*廉价的纳米材料之一，其价格仅为NS的1/10左右。这类纳米矿粉表面能高，表面缺陷多，易与水泥石中的水化产物产生化学键合，C-S-H凝胶可在NS和NC表面形成键合；钙钒石可在NC表面生成；氢氧化钙（CH）更多地在NS表面形成键合，并生成C-S-H凝胶。这样使得水泥硬化浆体在原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络，可大大提高水泥硬化浆体的物理力学性能和耐久性。纳米矿粉与矿物掺合料混掺入水泥基材料中还可促进矿物掺合料的火山灰活性。NS与C-S-H凝胶键合形成成核位点，可减少C-S-H在水泥基孔隙中的屏障作用，使CH更易在粉煤灰周围聚集，从而促进CH与粉煤灰的火山灰反应。此外，纳米矿粉还能有效地填充10～100nm的纳米级微小孔隙。由于这类纳米矿粉多数是晶态的，它们的掺入提高了水泥石中的晶胶比，可降低水泥石的徐变。总之，纳米矿粉不但可以填充水泥的空隙，更重要的是可以改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提高。当纳米材料的添加量为水泥用量的1%～3%时，制备的纳米水泥基复合材料在7d和28d龄期的水泥硬化强度比未添加纳米材料的对照组提高约50%，且韧性、耐久性等性能也得到较大的改善。 继NS、NC之后，具有纤维结构的碳纤维及碳纳米管由于其独*的一维结构也被应用在水泥基材料中，二者作为增强材料在水泥基材料中能起“中介”的作用，在微观层面上将局部的应力传递到细观层面上，从而有效抑制水泥基材料纳米级裂缝发展成微裂缝。此外，碳纳米管掺入水泥基材料中也可作为水化产物的成核位点，促进CH的早期形成，调整高硬度及低硬度的C-S-H凝胶的比例，从而提高水泥基材料的力学性能。图1-2展示了一种在水泥颗粒表面直接生长碳纳米管的复合材料制备方法。使用此方法制备的碳纳米管水泥基复合材料28d抗压强度提高了100%（从25MPa提升到了50MPa），并且电阻率显著降低（从9.7MΩ cm降低至1.3MΩ cm）。然而，30%的试样7d抗压强度降低超过100%（24MPa相比于对照组的49MPa）。值得注意的是，7d与28d试样的合成条件并不相同，用此方法制备的碳纳米管水泥基复合材料稳定性需要进一步改善。 图1-2 一种在水泥颗粒表面直接生长碳纳米管的复合材料制备方法 与零维、一维的纳米材料相比，二维的多层片状纳米石墨烯及其衍生物（GO、rGO、GNPs等）同时兼具长宽比高、与水泥基质的接触性能好的特点。其中GO基于其独*的层状结构及表面富含含氧官能团，拥有更好的亲水性，能更好地在水泥基材料中分散，在水泥基材料中可促进形成水化晶体生长点，控制水化晶体生长形成的模板，促进花状晶体和多面晶体结构在孔隙中形成，从而有效调控水泥基材料硬化后的晶体形貌及孔隙大小分布，使水泥基材料的强度、韧性及耐久性均得到更加明显的提高。 硬化混凝土的孔隙性能显著影响其力学性能、耐久性及体积稳定性，而纳米材料基于其纳米级尺寸的特点及其对混凝土微观结构的改善，掺入混凝土中通常有填充孔隙、调节孔隙大小分布的效果。除零维球状结构NS、NC等纳米材料的物理、化学填充作用外，根据研究，二维纳米材料能有效降低水泥基复合材料的平均孔隙直径及临界孔隙直径，调控水泥水化物的形貌结构。二维纳米材料作为掺合料在明显降低水泥基复合材料孔隙率的条件下，还能促进其形成大量的纳微观小孔，对水泥水化物的形貌结构调控作用大。同时，研究发现更薄尺寸的二维纳米材料拥有更好的分散性能，并能大幅提升其增强水泥基复合材料力学性能的效果：通过球磨法将二维纳米材料尺寸从900nm宽和14nm厚减小至100nm宽和3nm厚，1%水泥比重掺量的二维纳米材料对水泥基复合材料力学性能的提升效果*大可增加86%。图1-3展示了更薄尺寸二维纳米材料氧化石墨烯增强水泥基复合材料力学性能效果更好的可能性机理解释。 图1-3 氧化石墨烯厚度对水泥水化产物影响机理图 1.2.2 纳米材料在水泥基材料中的分散性能 尽管众多研究都表明纳米材料对于水泥基材料多方面的性能有提高作用，人们也成功地配制出了性能良好的纳米水泥基复合材料，但是想稳定制得低成本及具有可靠性能的纳米水泥基复合材料仍然存在着巨大的挑战，尤其是纳米材料在水泥浆体中的分散及团聚问题，严重制约纳米水泥基复合材料的各项性能及纳米增强效率。 纳米材料巨大的比表面积将使得水泥的拌和用水量增加，这种现象在碳基纳米材料中更为显著。研究表明尽管零维NS的掺入促进了水泥的水化，同时砂子与水泥基的过渡界面得到改善，还能填充孔隙使得基体更加密实，但是NS的掺入使砂浆的流动度降低，工作性能变差。Wang等研究了一维碳纳米管在水溶液、碱性溶液及水泥悬浮液中的分散情况，碳纳米管在水溶液中的均匀分散并不等于其在水泥浆体中的均匀分散。水泥水化时的高碱性、多离子环境使得纳米材料发生变化，产生团聚。Noorvand等研究了二维GO对水泥净浆流变性能的影响，结果表明添加GO的水泥浆体流动度降低，塑性黏度和屈服应力均增大。GO表面的含氧官能团使得水泥颗粒不稳定，加速水泥的水化及絮凝速度。同时GO自身表面能大，不稳定，极易发生团聚现象。 因此，纳米材料在水泥基材料中的分散效果是影响其改性机理和作用效果的关键因素，通常其掺入水泥基材料中均存在分散问题，而纳米材料的分散性与其自身结构特点相关。对于零维球形结构的纳米材料，一般认为其比表面积大、表面能高是其在水泥基材料中分散性差的原因。碳基纳米材料包括一维线状的碳纤维及碳纳米管、二维多层纳米片状的石墨烯，基于其结构特点，在水泥基材料中更易发生团聚。此外，相关研究表明，即使纳米材料已经进行分散处理，其在pH较高的孔隙液中易再次发生团聚。目前，用于提高纳米材料在水泥基材料中分散性的方法通常结合化学方法及物理方法，物理方法主要包括超声处理法、球磨研磨法、高剪切混合法，而化学方法则通常使用聚羧酸系高效减水剂、强氧化剂对纳米材料进行表面活化或表面改性，如图1-4所