化工分离过程

第1章　　绪论 本章介绍化工分离过程相关的一些基本概念，包括分离过程的重要性、分离过程的机理及多样性、常见分离过程、分离过程的成熟度、分离过程的分类、分离因子、精馏过程的局限、平衡级分离过程及排列方式、如何选择合适的分离过程。 1.1　分离过程的重要性 将混合物分成两种或多种纯物质或不同组成的混合物的过程称为分离过程。如图1-1所示，待分离的混合物即原料，原料是混合物，得到的产物1～N可能是纯物质，也可能是不同组成的新的混合物，将原料分离成产物的过程就是分离过程。分离过程种类很多，如精馏、萃取、吸收、膜分离、吸附、结晶等，其共同特征是将原料分离成纯物质或新的混合物。 图1-1　分离过程示意图 分离过程具有悠久的历史，早期的海水晒盐、金属冶炼、香料提取、中药炮制等实际上都包含了分离过程。 分离过程的范围也很广，色谱分离和化学实验中经常用到的萃取、蒸馏、干燥等过程，以及小试实验中的小型精馏过程等都是分离过程，这些分离过程注重的只是物料能否被分开，不注重分离过程的经济性。 工业上的分离过程既要注重分离效果，也要注重分离的经济性，如大型炼油装置、大型甲醇精馏装置，必须同时考虑分离效果及过程的经济性。本书的化工分离过程是指工业中常用的分离过程。 以精馏为代表的基于气-液平衡的多级分离过程在大化工如煤化工、石油化工、天然气化工等领域有许多重要的应用，原料的预处理、反应产物的分离等许多领域都会用到精馏技术。炼油中的常减压装置(例1-1)，煤化工中合成气体脱硫采用的低温甲醇洗工艺，石油化工中的芳烃装置，天然气处理中的甲烷与乙烷、丙烷、丁烷等物质的分离装置，都使用精馏技术，近些年出现的大型空分装置也是以精馏系统为核心装备的。精细化工中也有许多精馏技术的应用，如香料行业中的挥发油精制、制药行业中的溶剂回收、氟化工中的混合物分离等。 精馏过程的重要性还可以从以下几方面理解： (1) 普遍适用性。精馏过程可以用于许多物系的分离，如石油化工、煤化工、天然气化工、精细化工中均有大量精馏过程应用。 (2) 产品规模分布较宽。精馏过程可用于小批量生产，如实验室小规模的分离提取，也适用于大批量生产，如年产量千万吨的炼油和年产量百万吨的乙烯生产。 (3) 投资方面。常见的化工生产过程，如石油化工、煤化工、天然气化工中，精馏过程的投资一般占整个装置投资的40%～70%。 (4) 对所分离物系的要求不高。精馏适用于分离的物料的进料组成比较宽，既可用于分离目标产物含量较低的物系，也可用于分离目标产物含量较高的物系。 (5) 精馏过程的产品。精馏过程可以得到新的、组成与进料不同的混合物，也可以得到高纯目标产品，如含量为4个9(99.99%)、5个9(99.999%)或6个9(99.9999%)的情况。 结晶过程在工业中也有广泛的应用。许多固体产品都是结晶产品，如化肥中的碳酸铵、硫酸铵，许多固体药物都是晶体，如青霉素钾盐和钠盐、二甲双胍等，这些物质往往要求高纯度。从理论上讲，晶体是纯度100%的产品，结晶产品中所含的杂质一般包裹在晶体外面或夹杂在晶体中，因此结晶技术在制药行业有广泛的应用。在工业结晶中，溶液结晶和熔融结晶是应用*广泛的结晶技术。溶液结晶一般是指溶质从水溶液中结晶出来，依据溶质的溶解度进行分离，是比较常见的结晶技术；熔融结晶则是依据固-液平衡相图，以固体溶液型和低共熔型相图为主，依据物质的凝固点差异对物系进行分离，对沸点相差很小的同分异构体往往可以得到很好的分离效果。熔融结晶技术逐渐应用到一些大化工领域，如芳烃同分异构体混合物的分离、稀硫酸废水的分离等。 此外，还有吸附、离子交换、膜分离、过滤等多种分离过程在工业中得到广泛应用。 除化工、炼油、天然气处理、精细化工等领域采用大量不同的分离过程外，环保领域也有大量分离过程的应用，如挥发性有机物的治理、废水处理、固体废弃物的处理等。 【例1-1】　常减压蒸馏过程。 图1-2为某炼油厂常减压装置工艺流程图。该装置由4部分组成：①换热部分，主要作用是将原油加热到一定的温度进入蒸馏塔蒸馏，同时回收蒸馏塔中物料的能量；②闪蒸部分，用于分离轻组分；③常压部分，在常压条件下进行蒸馏分离；④减压部分，在减压条件下进行蒸馏分离。该装置的产品有常压瓦斯、石脑油、汽油、柴油、重柴油、减压馏分和燃料油等。 1. 换热部分 约40℃的原油自罐区由泵送入装置，分两路分别与常顶油气换热器E-101/1、2(“1、2”表示两台换热器，编号为1和2，下同)换热，再混合。再经流量控制调节阀分成两路：一路进减一线及减顶循换热器E-105/1、2，减二线换热器E-106，减三线换热器E-107/1、2；另一路进常一线换热器E-102，常三线换热器E-103，常二线换热器E-104/1、2。然后两路合并经过气化油换热器E-138，温度升至130℃后，依次进入一级电脱盐罐、二级电脱盐罐(2台并联)，进行脱盐脱水。该换热网络称为脱前换热网络。 脱盐脱水后温度达到127℃，分两路进入脱后换热网络：一路经常一线中换热器E-112，常二线中(二)换热器E-113，减底渣油(三)换热器E-115，减三线及减二线中(二)换热器E-109；另一路经减底渣油(四)换热器E-108/1、2，减二线及减一线中换热器E-114，常二线中(一)换热器E-110，常三线(一)换热器E-111。换热后两路合并，温度约为235℃，然后进入闪蒸塔C-101进行闪蒸。 231℃闪蒸塔底油由闪底油泵抽出，经减底渣油(二)换热器E-116、减三线及减二线中(一)换热器E-117、减底渣油(一)换热器E-118。该换热网络称为炉前换热网络，换热至301℃后，经常压炉进料调节阀进常压炉F-101升温至370℃，然后进入常压塔C-102。 2. 闪蒸部分 用于分离轻组分。原油电脱盐后，经脱后换热网络加热到温度约为235℃，进入闪蒸塔C-101进行闪蒸，除去轻组分。 3. 常压部分 闪蒸塔底油经换热网络加热后进入常压炉F-101升温到370℃，然后进入常压塔C-102在常压下蒸馏。 约126℃的塔顶油气经E-101/1、2及空气冷却器换热冷却至40℃后进入常顶汽油回流罐，不凝气引至常压瓦斯罐分液后进入常压炉烧掉。常顶汽油由常顶回流泵抽出，一部分作为塔顶冷回流回注常压塔C-102内，另一部分作为产品经常顶汽油碱洗、电精制后出装置。 常一线、常二线、常三线自常压塔不同的塔盘进入汽提塔C-103汽提，然后经换热，再经碱洗、水洗、电精制罐精制后送至罐区。常压塔底重油温度为356℃，由常底油泵抽出后，经减压炉F-102加热至395℃，进入减压塔C-104进行蒸馏。 4. 减压部分 减压塔C-104顶设三级抽真空泵，一、二、三级抽空冷凝气冷却后的油水混合物进入减顶油气分水罐，不凝气引至减压炉F-102后烧掉，减顶油经减顶油泵升压后并入减一线出装置。 减一线油、减二线油、减三线油自减压塔侧线采出，分别经换热后，其中一路作为回流，另一路再经换热冷却出装置。 减压塔底重油温度为373℃，由减底油泵抽出，至后续减黏反应塔。 此装置中，闪蒸塔、常压塔、汽提塔和减压塔都是分离设备。 1.2　分离过程的多样性 分离过程的多样性是指同一混合物可以采用不同的分离方法达到同样的分离效果。以混合二甲苯分离为例，该混合物主要由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯组成，分离的目标是得到高纯的对二甲苯。三种同分异构体的沸点和熔点如表1-1所示。 表1-1　三种二甲苯的沸点和熔点数据 文献中可检索到的分离方法主要有：熔融结晶法、分子筛吸附法、精馏法和其他分离方法。 熔融结晶法：根据组分的熔点差异进行分离。从表1-1中可以看出，三种同分异构体的熔点相差比较大，熔融结晶法不失为一种可以考虑的分离方法。 分子筛吸附法：这种方法是利用三种同分异构体分子结构的差异，采用分子筛技术实现对二甲苯与邻、间二甲苯的分离。其中，对二甲苯的两个甲基在一条直线上，可以进入吸附剂的孔道，邻、间二甲苯的两个甲基不在一条直线上，分子直径比较大，不能进入吸附剂的孔道。这种方法在工业上得到了广泛应用，如UOP公司的模拟移动床技术。采用分子筛技术时，吸附在吸附剂上的对二甲苯解吸往往消耗很多能量，另外，当物系中含有甲苯时，还存在对二甲苯与甲苯进一步分离的问题。 精馏法：精馏主要依据组分间相对挥发度的差异进行分离，相对挥发度与沸点关联性强，沸点相差比较大时，相对挥发度一般也相差比较大。对于该物系，对二甲苯与间二甲苯的沸点相差不足1℃，与邻二甲苯的沸点相差也不大，因此采用精馏方法分离的难度比较大，要求精馏塔的理论塔板数很高，且精馏过程的能耗很高，经济上不划算。这种方法已逐渐淘汰。 其他分离方法：文献中还有化学反应法，即利用对二甲苯与乙酸钠反应得到钠盐，再脱钠盐，得到高纯对二甲苯，但尚未见到该方法的工业化装置。 可见，对同一物系、同一分离要求，可以采用不同的分离技术实现。分离方法的经济性是工业上选择分离方法的一个重要依据。近些年出现的一些复合分离技术，如热耦精馏、隔板塔精馏、反应精馏等，均与分离方法的经济性有关。 1.3　分离过程的成熟度 图1-3给出了多种常见分离方法的技术成熟度和应用成熟度。可以看出，精馏是目前技术*成熟、应用*广泛的分离技术，其次是气体吸收、萃取/恒沸(或共沸)精馏、结晶、溶剂萃取等。从机理上讲，精馏、气体吸收、萃取/恒沸精馏都属于多级气-液平衡分离过程，有许多相似之处。溶剂萃取属于多级液-液平衡分离过程，其模型与多级气-液平衡模型类似，但相平衡关系属于液-液平衡。结晶是固-液分离过程，一般分为溶液结晶、熔融结晶和升华结晶等。 图1-3　多种常见分离方法的技术成熟度与应用成熟度 1.4　分离过程的机理与分类 分离过程的种类很多，分类方法也不唯一。从机理上讲，分离过程可分为基于相间传质的分离过程、基于屏障面的分离过程、基于固体分离剂的分离过程和基于场效应的分离过程。 基于相间传质的分离过程的特点是分离过程中有两个或两个以上的相，在不同的相间有质量传递，进而在不同的相中组分的浓度不同，从而实现分离。常见的分离过程有蒸发、精馏、吸收、萃取、结晶、升华。蒸发、精馏、吸收过程有气-液两相或者气-液-液三相，相间存在相平衡，各相中的组成不同，相间存在质量传递。萃取过程基于液-液平衡，结晶过程主要是固-液平衡，升华结晶过程是气-固平衡。 每种分离过程又可进一步细分，如精馏又分为简单精馏(只有一个进料、一个塔顶采出、一个塔釜采出的精馏)、有侧线采出的精馏、汽提精馏、热泵精馏、萃取精馏、共沸精馏、反应精馏等，结晶过程又分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶等，溶液结晶又分为冷却结晶、蒸发结晶、溶析结晶等。 无论哪种分离过程，基于相间传质的分离过程均具有三个基本特征：必须有两个或两个以上的相，分离效果受热力学平衡的限制，分离速率受传质动力学的限制。以精馏为例，有些过程无法形成两相或者形成两相非常困难，不能考虑精馏方法分离，如烟气中的脱除，这种分离过程主要是和、的分离，很难形成两相，或者形成两相的成本过高，经济上不具备可行性，因而不能考虑精馏方法分离。有些物系各组分之间相对挥发度很小，甚至存在共沸现象，这种情况就是典型的热力学平衡限制了分离