仪器分析

第1章 仪器分析概述 1.1 仪器分析的发展概述 分析化学是化学学科的重要分支，对于化学学科中的合成化学和理论计算化学具有承上启下的作用。分析化学也是解决众多自然科学基础和前沿研究问题的关键学科。例如，生物学中的基因组学、蛋白质组学、糖组学和代谢组学研究及生命信号传导，医学中的疾病诊断与治疗，药学中的新药设计与筛选、药物临床研究、中药组学及中药质量控制，食品营养成分和农药、兽药等毒素残留检测，食品安全控制，环境污染物检测及其生态毒理学研究，农产品改良和安全性评价，材料结构与性能研究等，都是分析化学的研究领域。同时，分析化学广泛应用于工农业生产中，用以解决工农业生产过程中的化学问题。例如，分析化学用于化学工业生产过程中的化工原料、中间产物和化工产品的质量检测和质量控制，制药工业产品组成及配方研究，石油工业生产中的产品组成及添加剂的测定，农业生产过程中的水质、土壤监测和农产品营养成分分析等。分析化学学科因肩负重要的社会责任而备受关注。 随着相关学科的发展，旨在解决众多自然科学问题的分析化学也快速发展，其定义和内涵也在不断发展和延伸。分析化学的经典定义是指研究物质的化学组成、状态、结构及其含量的分析方法及有关理论的一门学科。现代定义指出，分析化学是一门化学信息科学，包括各种化学信息的产生、获得和处理的研究。现代定义更深刻地描述了分析化学的理论深度和学科内涵。 1.1.1 仪器分析的发展历史 分析化学发展历史悠久，是自然科学领域发展昀早的学科之一。历经20世纪初、20世纪中叶和20世纪70年代末的三次重大变革，特别是计算机科学的发展和应用，分析化学完成了从经典分析化学到现代分析化学的发展历程，实现了从分析化学技术到分析化学学科，再到分析科学的蜕变。 经典分析化学是指20世纪初，随着四大化学平衡理论的建立、化学热力学和动力学研究的深化，以及分析天平的产生和应用而产生的各种化学分析方法，即利用化学反应及其化学计量关系测定被测分析物的分析方法，包括滴定分析法和重量分析法。化学分析能够完成常量组分或部分微量组分的定性和定量分析，为分析化学的发展奠定了基础。但是，化学分析只能提供简单样品组成和含量的数据，难以完成复杂的结构分析、微量或痕量等低含量组分分析、在线分析、原位分析、无损分析等，无法解决更复杂、更前沿的化学研究问题。 20世纪中叶，随着物理学和电子学的发展，极谱法、气相色谱法和核磁共振波谱法等分析化学新方法相继建立，现代分析化学得以诞生并快速发展，有效地弥补了化学分析的不足，成为化学分析的补充。现代分析化学是指仪器分析，或者称为物理和物理化学分析，即通过测定被测分析物的物理或物理化学性质、参数及其变化进行定性、定量、结构分析或性质研究的方法，因为这些测定需要特殊的仪器完成，所以称为仪器分析。仪器分析借助仪器检测分析物的响应信号，延伸了人的感知能力，使得分析化学不仅仅能够进行定性、定量和结构分析，更重要的是能够依据分析化学的理论和策略去研究和解决各种自然科学领域研究和生产中的化学问题，极大地深化了分析化学的理论，拓展了分析化学的应用。 化学分析是分析化学的基础，仪器分析代表着分析化学发展的方向和前沿。仪器分析的发展标志着分析化学不仅仅是提供样品的组成和含量数据，而且能够依托自身的理论和方法，参与解决相关学科的化学问题，更好地发挥分析化学学科的作用，体现出了分析化学学科的重要性，特别是超痕量分析、组学研究、活体研究、芯片技术、单细胞单分子甚至单原子研究等，标志着仪器分析具有解决实际问题的强大能力。例如，寻找和检测体内疾病标志物，建立疾病早期诊断方法；监测药物体内过程，研究药物分布、代谢和排泄规律，参与药物的临床应用研究；研究环境新型微污染物类型、存在水平和时空分布等，指导环境污染调研，帮助制定控制政策等。 1.1.2 仪器分析的发展趋势 纵观化学及其相关学科的发展历史，许多重大发明和创造都离不开分析化学，现代分析化学新方法、新仪器和新应用必将带动自然科学更多的新发现和新突破。21世纪，在医药、能源、环境和材料等备受关注的领域，仪器分析的发展趋势可以描述如下。 1.分析对象 仪器分析研究对象更多集中在生命科学、医学、能源、环境和新材料等领域。例如，仪器分析更关注在细胞和分子水平研究生命过程、疾病的预防与诊断、寻找新能源和设计合成储能新材料等。 2.分析要求 仪器分析更注重构建痕量与超痕量分析、形态分析、动态分析、无损分析、在线分析、活体分析、表面分析和微区分析的新方法、新仪器和新应用，以更加有效地解决化学及其相关学科研究的前沿问题。例如，环境中新型超痕量微污染物的发现、监测、时空动态分布及其归趋研究等是仪器分析重要的研究课题。 3.联用技术 发挥不同技术的优势，以联用技术解决更复杂的分析化学问题也是仪器分析重要的发展方向。样品前处理方法和分析方法的离线或在线联用能有效提高分离分析效率，如固相萃取与高效液相色谱的联用、固相微萃取与气相色谱的联用等。不同仪器分析方法的联用，特别是气相色谱-质谱联用、高效液相色谱-质谱联用、高效液相色谱-红外光谱联用，以及多维色谱等是快速、高效解决实际复杂样品的分析化学问题的理想技术。例如，高效液相色谱-质谱联用方法应用于代谢组学研究，推动疾病早期诊断技术发展；应用于中药组学研究，推动中药现代化研究等。 4.信息化和智能化 计算机的发展和应用加速了仪器分析的信息化和智能化。未来的仪器分析必将朝着高通量、微型化、信息化、自动化和网络化的方向发展，以快速高效地提供研究对象的时间和空间信息，提高仪器分析解决复杂问题的应用能力。 1.1.3 仪器分析方法的特点 化学分析方法和仪器分析方法的原理不同，特点不同，两者有区别也有关联，相互补充。与化学分析方法相比，仪器分析方法具有以下特点。 1.仪器分析方法的优点 (1)用样量少：化学分析用样量一般在毫克、毫升级，而仪器分析用样量可以为微克、纳克级或微升、纳升级，主要用于半微量、微量或超微量分析。 (2)灵敏度高：仪器分析方法的检出限可以达到10–12 g，甚至低至10–18 g，适合于微量、痕量或超痕量组分分析。 (3)选择性高：通过优化选择样品溶液的配制条件和仪器分析条件，结合操作软件程序的控制，仪器分析方法可以有选择性地分析目标成分，有效避免共存组分的干扰，适合于复杂样品的多组分同时分析。 (4)重现性好：大部分仪器分析方法的相对标准偏差小于10%。 (5)操作简便：许多仪器配置有自动进样装置和计算机软件处理系统，可以进行多个样品的快速、自动化分析，适合于批量样品分析。 (6)应用广泛：仪器分析发展快速，方法众多，功能庞大。可以直接进行气体、液体或固体样品分析；可以完成样品的定性、定量和结构分析，以及微区分析、活体分析、形态分析、表面分析、遥测分析和无损分析等，微型化的仪器可以进行现场快速分析；可以测定物质的理化参数，用于化学理论研究。仪器分析方法几乎应用于自然科学的所有理论和应用研究中，以解决相关的化学问题，从而解决相关学科的基础或前沿难题，如应用于生物、医学、药学、食品、环境、材料、化工、农业和刑侦等领域。 2.仪器分析方法的局限性 (1)成本较高：仪器价格昂贵，维护维修成本较高，对操作技术人员要求高。 (2)相对误差较大：化学分析方法的相对误差在±0.2%以内，准确度较高，而仪器分析方法的相对误差通常为±5%～±10%，不适合于常量组分分析，较适合于微量和痕量等低含量组分分析。 1.2 仪器分析方法的分类 仪器分析方法是基于物质的物理或物理化学性质建立的分析方法。依据这些物理或物理化学性质的不同，可以将仪器分析方法分为光学分析法、电分析法、分离分析法和其他分析法等。 1.2.1 光学分析法 光学分析法是指基于物质与电磁辐射之间的相互作用而建立起来的物理分析方法，又称为光分析法。 光学分析法分为光谱分析法和非光谱分析法。在光谱分析法中，与电磁辐射相互作用的物质原子或分子能级之间产生跃迁，以光的波长、强度为检测信号。而非光谱分析法不涉及物质分子或原子能级之间的跃迁，检测信号不是光的波长，而是光的基本性质的变化，如反射、折射、衍射、干涉和偏振等。非光谱分析法包括折射法、X射线衍射法和旋光法等。两类方法中，以光谱分析法应用较为广泛，也是本书光学分析部分的主要内容。 光谱分析法主要分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是指与电磁辐射相互作用的是气态原子(或离子)的光谱法，主要有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和 X射线荧光光谱法等。 分子光谱法是指与电磁辐射相互作用的是分子(或离子团)的光谱法，主要包括紫外-可见光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、分子荧光光谱法和化学发光法等。 此外，还有其他光学分析法，如核磁共振波谱法(不同的教材会有不同的分类)和电子能谱法等。 1.2.2 电分析法 电分析法是指根据物质的电学或电化学性质及其变化规律进行分析的方法，又称为电分析化学法或电化学分析法。 根据所检测物质的电化学性质，如电位、电流、电量、电导和电阻等信号，电分析法分为电位分析法、电流分析法、伏安法和极谱法、电重量分析法、电导分析法和库仑分析法等。 1.2.3 分离分析法 分离分析法是现代分离方法的重要分支，这里主要是指在线分离和分析自动化一步完成的现代仪器分析方法。 色谱法是分离分析法中应用*广的一类方法，主要是基于物质在固定相和流动相中的分配能力的不同进行分离分析的方法，可以完成多组分的同时定性和定量分析。传统色谱法主要包括柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法，可以和标准品对照进行定性分析，难以实现在线快速定量分析。现代色谱法可以进行多组分的在线快速分离和信号的同时检测，特别适合于实际复杂样品的快速高效分析。现代色谱法方法众多，如气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法和超临界流体色谱法等。 高效毛细管电泳可以进行混合物多组分同时分离分析，广义上归属于色谱法。 现代色谱法和质谱、核磁共振、红外光谱等波谱方法联用，丰富了色谱法的检测器种类和检测信号，同时多维色谱方法逐步成熟和仪器的商品化，有效地扩大了该类方法的应用范围，已经成为生物、医学、药学、食品、环境、材料、化工和能源等领域科研和应用必不可少的重要工具。许多色谱法及其联用法已经成为食品、环境、化工和材料等领域的国际、国家、地区或行业标准方法。 1.2.4 其他分析法 仪器分析的发展日新月异，方法众多。除了上述方法，还有质谱分析法、热分析法和放射化学分析法等。 质谱分析法是基于物质的气态离子质荷比大小不同而进行分离分析的仪器分析方法。该方法提供物质的相对分子质量和丰富的结构信息，是物质结构分析的有效工具。 热分析法是基于热力学原理和物质的热学性质而建立的仪器分析方法。该方法通过研究物质的物理或化学的热学性质与温度之间的关系，分析物质的组成，包括热重分析法、差热分析法、差示扫描量热法等。 放射化学分析法是利用放射性同位素进行分析的仪器分析方法。该方法主要应用于环境和生物样品中的放射性监测等。 1.3 分析仪器 1.3.1 分析仪器简介 仪器分析过程中，样品的引入、信号的产生、信号的收集、数据的处理和输出等步骤都是依靠分析仪器的不同硬件和软件完成的。根据仪器功能的不同，分析仪器有通用型分析仪器和专用型分析仪器两大类。其中，通用型分析仪器包括一般的光分析仪器、电分析仪器、分离分析仪器和质谱仪、热分析仪，以及各种样品前处理仪器和联用仪器等，可以进行环境、食品、化工、材料、地矿