高性能高分子材料(精)

第1章 普通工程塑料 　　1.1 普通工程塑料的概述 　　工程塑料是能长期作为结构材料承受机械应力，并在较宽的温度范围内和较为苛刻的化学物理环境中使用的塑料材料。与通用塑料相比，工程塑料拥有更优异的机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等特点，与金属材料相比则具有质量轻、便于复杂制品设计、成型时能耗小等优点，已广泛应用于电子电器、建筑、汽车、机械、航空航天等领域。工程塑料是化工新材料产业的重要组成部分，2017年工业和信息化部等多部委联合发布的《新材料产业发展指南》，提出先进基础材料、关键战略材料、前沿新材料三大重点发展方向，其中，将工程塑料列入先进基础材料重点发展领域，并予以支持发展[1]。 　　工程塑料按照用量、性能和使用范围划分，可分为普通工程塑料（或称通用工程塑料）和高性能工程塑料（或称特种工程塑料）。普通工程塑料主要包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、热塑性聚酯等。 　　1.1.1 聚酰胺 　　聚酰胺是分子主链含有酰胺基团的聚合物总称，英文名称为polyamide，简称PA。可由二元酸与二元胺通过缩合聚合反应制得（图1-1），也可由ω-氨基酸或内酰胺自聚而得（图1-2）。聚酰胺分子链段中的酰胺基易使邻近分子链之间形成氢键（图1-3），进而使得聚酰胺的分子链结构易结晶。由于分子链间的氢键作用，聚酰胺有较高的力学强度和较高的熔点。另外，在聚酰胺分子中亚甲基（—CH2—）的存在使得其分子链比较柔顺，因而具有较好的韧性。 　　图1-1 PA6T的合成路径 　　图1-2 PA6的化学结构式 　　图1-3 聚酰胺分子链中氢键的作用 　　聚酰胺由于结构不同，其性能也有所差异。化纤用聚酰胺俗称锦纶，工程塑料级聚酰胺俗称尼龙。尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其他填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。尼龙品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T、PA9T和其他特种尼龙等。尼龙为普通工程塑料中产量*大、品种*多、用途*广的品种，已广泛用于汽车工业、机械工业、电子电器、日用产品及化工建材业等方面。然而，聚酰胺因其酰胺基团吸水性强，吸水后使尼龙材料的尺寸稳定性差，力学性能、耐热性能等大幅度降低，其吸水性的大小取决于酰胺基团之间亚甲基链节的长短。表1-1列出了几种主要聚酰胺品种的物理性能[2]。 　　表1-1 几种主要聚酰胺品种的物理性能 　　1.1.2 聚碳酸酯 　　聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的线型高聚物，英文名称为polycarbonate，简称PC。根据重复单元中酯基种类的不同，可分为脂肪族、芳香族、脂环族等多种类型。目前*具工业价值的是芳香族聚碳酸酯，其中以双酚A型聚碳酸酯为主（图1-4），其产量在工程塑料中仅次于聚酰胺。 　　图1-4 双酚A型聚碳酸酯的化学结构式（n为100～500） 　　聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明热塑性高分子材料，具有较高的冲击强度、透明性，良好的力学强度、耐火焰性，优良的电绝缘性和耐热性；它吸水率低、收缩率小、尺寸稳定，可用于电子元件和电动工具部件等精度高的成型制品。缺点是容易产生应力开裂、耐溶剂性差、不耐碱、高温易水解、对缺口敏感性大、与其他树脂相容性差、摩擦系数大、无自润滑性等。 　　聚碳酸酯的上述物理性能与其结构特点息息相关。聚碳酸酯分子主链上的苯环使聚碳酸酯具有很好的力学性能和耐热性能，而醚键又使聚碳酸酯的分子链具有一定的柔顺性，所以聚碳酸酯是一种既刚又韧的高分子材料。由于聚碳酸酯分子主链的刚性及苯环的体积效应，它的结晶能力差，基本属于无定形聚合物，具有良好的透明性。聚碳酸酯分子主链上的酯基对水很敏感，尤其在高温下易发生水解现象。表1-2为双酚A型聚碳酸酯的物理性能。 　　表1-2 双酚A型聚碳酸酯的物理性能 　　1.1.3 聚甲醛 　　聚甲醛被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基，是20世纪60年代出现的一种工程塑料，英文名称为polyoxymethylene，简称POM，产量仅次于聚酰胺和聚碳酸酯，为第三大普通工程塑料。聚甲醛的分子主链上具有 重复单元，是一种无侧链、高结晶度的线型聚合物（图1-5），具有密度小，机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、抗冲击性能优良，透气和透水蒸汽性较低等特性，特别是耐疲劳性突出，自润滑性能好，是替代金属，特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料。用聚甲醛制成的齿轮、按钮、水表、阀门、泵的叶轮、喷灌器部件、拉链等制品，广泛地用于汽车工业、电子电器、工业器械、农业和消费品等领域。 　　聚甲醛根据其分子链的化学结构分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。生产聚甲醛的单体，工业上一般采用三聚甲醛为原料，因为三聚甲醛比甲醛稳定，容易纯化，聚合反应容易控制。均聚甲醛是以三聚甲醛为原料，以三氟化硼-乙醚络合物为催化剂，在石油醚中聚合，再经端基封闭而得到的。其分子结构式如图1-6所示。 　　图1-5 聚甲醛的化学结构式图1-6 均聚甲醛的分子结构式 　　共聚甲醛是以三聚甲醛为原料，与二氧五环作用，在以三氟化硼-乙醚为催化剂的情况下共聚，再经后处理除去大分子链两端不稳定部分而得。其分子结构式如图1-7所示。 　　图1-7 共聚甲醛的分子结构式 　　聚甲醛的外观为白色粉末或粒料，硬而质密，表面光滑且有光泽，着色性好。聚甲醛吸湿性小，尺寸稳定性好，但热稳定性较差，容易燃烧，长期暴露在大气中易老化，表面会发生粉化及龟裂的现象。聚甲醛的典型物理性能如表1-3所示。 　　表1-3 聚甲醛的典型物理性能 　　1.1.4 聚苯醚 　　聚苯醚又称聚亚苯基氧，英文名称为polyphenylene oxide，简称PPO。在聚苯醚的诸多异构体中，具有实际意义而且研究*广的是对位结构的聚合物，其中以2-位、6-位都被甲基取代，形成的聚（2， 6-二甲基-1， 4-苯醚）为代表，结构如图1-8所示。 　　图1-8 聚苯醚的分子结构式 　　聚（2， 6-二甲基-1， 4-苯醚），是美国通用电气公司（GE公司）的Allan S. Hay于1959年首次采用氯化亚铜-吡啶络合物为催化剂，硝基苯作溶剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下，由2， 6-二甲基苯酚（DMP）单体通过碳-氧偶合方法制得，并于1965年实现工业化，建成世界**座年产4.54kt聚苯醚的生产线。 　　聚苯醚为白色或微黄色粉末，在其中加入一定量的增塑剂、稳定剂、填料及其他添加剂，经挤出机挤出造粒后，即得到聚苯醚塑料。聚苯醚分子主链中含有大量的酚基芳香环，使其分子链段内旋转困难，从而使得聚苯醚的熔点升高，熔体黏度增加，熔体流动性大，加工困难；分子链中的两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性点，可使聚苯醚的刚性增加、稳定性增强、耐热性和耐化学腐蚀性提高。基于上述的结构特点，聚苯醚材料在长期负荷下，具有优良的尺寸稳定性和突出的电绝缘性，使用温度范围广，可在？127～121℃范围内长期使用；具有优良的耐水、耐蒸汽性能，制品具有较高的拉伸强度和冲击强度，抗蠕变性也好，且有较好的耐磨性和电性能。主要用于代替不锈钢制造外科医疗器械，在机电工业中可制作齿轮、鼓风机叶片、管道、阀门、螺钉及其他紧固件和连接件等，还用于制作电子电器工业中的零部件，如线圈骨架及印刷电路板等。聚苯醚虽然具有许多优异性能，但由于其加工流动性差、易应力开裂、价格昂贵，因此限制了它在工业上的应用。所以，目前工业上使用的聚苯醚主要是改性聚苯醚（MPPO），例如，与聚苯乙烯共混得到的PS/PPO合金。表1-4列出了聚苯醚和改性聚苯醚的主要物理性能。 　　表1-4 聚苯醚和改性聚苯醚的主要物理性能