家具用木基防霉材料

第1章 家具用木基复合防霉材料研究现状 木材是一种天然可再生的生态环保型材料，因其具有天然纹理、强重比大、易加工、可降解等特点，被广泛应用于房屋建筑、家具制造和室内装饰装修领域（李坚，2014）。我国是木材及木制品消费**大国，但是随着重点国有林区天然林全面商业性禁伐，而普通人工林、速生林木材材质又往往达不到要求，使得我国木材的供需矛盾日益严重，因此，通过物理或化学改性处理实现木材的高效利用成为木材加工行业亟需解决的重大科学问题和关键技术瓶颈（顾炼百，2012）。 木材在自然环境中易受到霉菌侵袭，降低了其使用年限和理化性能。在适宜的条件下，霉菌能在木材上迅速生长，形成大量致密难以清除的霉斑，霉菌产生的各种酶类能够引起木材变色反应，甚至会导致木材的力学性质受到影响（刘一星和赵广杰，2012）。霉菌不仅影响了木材的使用及装饰功能，更威胁着人类的身体健康和生活质量，长期接触或吸入霉菌及其孢子，会引起过敏症状、呼吸道炎症、皮肤或黏膜疾病，严重的甚至引发中毒死亡（马晓蕾等，2012；Kawamura et al.，2000）。 近年来，国家开始关注并推进木结构建筑的发展，使得室外用材需求量激增（刘毅等，2015）。2013年1月颁布的《绿色建筑行动方案》和2015年9月发布的《促进绿色建材生产和应用行动方案》中指出大力发展木结构建筑，同时加快绿色建材相关技术研发推广。因此，研发绿色、环保、防霉、抗菌性能的室外用材响应时代需求，具有现实意义。部分国内外学者对木材防霉抗菌方面开展了探索性研究，通过物理或化学处理，提高木材防霉抗菌性能，并取得了一定进展（林琳等，2016；Rashvand and Ranjbar，2013；袁光明等，2005；余权英，1996；Conradie and Pizzi，1987）。 1.1 木材霉变 木材是天然植物性材料，具有含水率高、营养物质丰富和结构各向异性等特点，容易受到外界环境侵染而引起霉变（李坚，2014）。木材的霉变是由于霉菌在适宜的温度、湿度、酸度环境下，通过孢子传播感染木材，并且从木材身上汲取营养，进而发芽、产生菌丝继续蔓延繁殖。因此木材的霉变是霉菌、营养因素、环境因素等多方面综合作用的结果（Mmbaga et al.，2016；Riley et al.，2014）。木材霉变的表现如图1.1所示。 图1.1 木材霉变 1.1.1 常见霉菌 引起木材霉变的霉菌是一种单细胞真菌的有机体，属于真菌植物门。霉菌借助孢子进行传播、感染、发芽和菌丝蔓延继而繁衍，由于细胞中不含叶绿素，是典型的异养生物，因而霉菌不能利用空气中的CO2和H2O生成营养物质，需要从其他生物有机体或有机物中汲取营养供自身生长和繁殖（王高伟，2012；Schwarze et al.，2012；王志娟，2005；Humphris et al.，2001）。 真菌的种类多达八万种，其中危害木材的真菌有一千多种，*常见的引起木材霉变的有绿色木霉、橘青霉、黑曲霉等，霉菌主要侵害含水率高、营养物质丰富的木材边材，遭到霉变时可见黑色或墨绿色霉斑，降低了木材的装饰性能和使用性能，木材的霉变及变色特征如表1.1所示（李坚，2014；刘添娥等，2014）。 表1.1木材的霉变及变色（李坚，2014） 1.1.2 木材霉变条件 影响霉菌的生长有营养因素和环境因素。营养因素包括碳源、氮源、维生素和矿物质等，环境因素包括水分、温度、空气、酸度等，只有符合营养因素和环境因素的条件，木材才会产生霉变。 1.营养 木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，同时还包含淀粉、脂肪、低聚糖、无机盐等物质。霉菌和变色菌以木材细胞腔内含物如淀粉和其他一些糖类为碳源，主要生长在木材表面，对木材的力学性能一般不起破坏作用，腐朽菌以细胞壁为碳源，木腐菌与细胞壁接触分泌可分解高聚糖及木质素的酶，溶穿细胞壁而繁殖（Mmbaga et al.，2016；杜海慧等，2013；眭亚萍，2008）。同时，木材中的微量物质能为霉菌生长提供必要的氮源、维生素和矿物质（Riley et al.，2014；Tuor et al.，1995）。 2.水分 水分是微生物生命活动的条件，是构成微生物有机体的重要组成部分，也是霉菌吸收木材营养的媒介（李坚，2014）。霉菌的生长需要较高的湿度，*适合曲霉繁殖的湿度为70%，青霉为80%，毛霉为90%，根霉为85%，而多数霉菌可以在木材含水率为35%～60%的情况下生长，如果木材含水率低于20%，或者含水率达到100%，均可抑制霉菌的发育（Zhao et al.，2008；杨建卿等，2006）。 3.温度 霉菌的适宜生长温度是20～40℃，其中曲霉的*适温度是25～37℃，青霉是20℃左右，毛霉是20～25℃，根霉是30～37℃，当温度在45℃以上或低于10℃时，会抑制霉菌的生长发育。霉菌耐寒不耐热，木材在50℃热处理24 h或在63℃热处理3 h，均可杀灭菌源，但在低温条件下可长期存活，在0℃条件下霉菌的孢子可长期储存。紫外线和X射线均不能杀死霉菌（许大凤，2005）。 4.氧气 绝大多数霉菌为好氧型，需要氧气进行呼吸作用，只有在有氧气的情况下才能生长（沈萍和陈向东，2016）。霉菌的需氧量很少，霉菌生长的*低氧气含量为1%，在完全无氧状态下仅能生存2～3 d，因此储存木材时可将木材浸于水中隔绝氧气避免霉变（李坚，2014）。 5.酸度 多数感染木材的霉菌适于在弱酸性介质中繁殖和生长，如黑曲霉的*适pH为4，橘青霉为6，黄曲霉为5，指状青霉为5.5，黑根霉为4（冉隆贤等，1997）。而大部分木材的pH在4～6.5之间，为霉菌的生长与繁殖提供了寄生条件（龚蒙，1995）。 1.2 木材防霉方式 1.2.1 物理法 1.减少营养源 以减少营养源为原理的防霉方法包括水浸法和高温炭化法。水浸法是将新鲜的木材在活水或流水中浸渍存放一段时间，使木材中的可溶性糖等营养物质溶出，同时也可使已有霉菌缺氧死亡，进而达到防霉效果（崔爱玲，2013；周明明，2012）。高温炭化法不仅能使木材外表面迅速干燥并炭化，降低了木材的吸湿性，并且在炭化过程中产生的游离乙酸，使营养物质减少，表面淀粉或其他糖类被分解，抽提物汽化排出（范慧青，2014；苏文强，2008）。 2.隔离处理 隔离防霉是指将木材表面保护起来，阻止其与霉菌、空气、水分直接接触，破坏霉菌生存条件，防止霉菌侵染，主要方法有烟熏和涂刷（王蓓，2015）。烟熏法是用烟熏烤木材，其表面会形成一层碳质保护膜，使木材与外界隔绝，并且降低了木材的含水率。涂刷法历史悠久，比如我国工匠曾用大漆、桐油等对木制品表面进行涂饰以延缓微生物的侵害（苏文强，2008）。 3.杀灭霉菌 对木材进行高温处理不仅可以杀死木材中的霉菌，也可以降低含水率，高温处理的方法包括干燥、烘烤、曝晒、蒸煮、远红外加热、微波加热等，其中微波法是通过微波的热效应和非热效应杀死微生物（眭亚萍，2008；程文正和叶宇煌，1999）。 1.2.2 化学法 1.防霉剂处理法 防霉剂处理法是采用具有防霉效果的化学药剂处理木材，将防霉剂负载于木材上的方法，包括大气处理法和压力处理法（张英杰，2009）。大气处理法包括扩散法和冷热槽法。扩散法的原理是根据分子从高浓度向低浓度扩散的扩散定律，使防霉剂从木材外表层扩散到木材内部。由于木材中的水分是防霉剂的扩散媒介，因此使用该种方法时，木材含水率要达到40%～50%，甚至50%以上（王敏，2012）。冷热槽法是将木材先后放入热防霉剂或冷防霉剂中，利用空气膨胀收缩产生的正负压力使防霉剂浸入木材，但该法生产率较低。压力处理方法根据施压操作不同分为满细胞法、空细胞法、半空细胞法等，都是利用真空、加压、大气压产生的压力差使药剂充分浸入木材。此外，还包括振荡压力法、脉冲法、高压树液置换法、多相压力法等（Hudson，1968）。 2.木材改性法 木材改性已成为一种新型木材防霉方式，通过改变木材的成分或结构提高木材性能。常用改性方法有木材乙酰化、树脂化、醚化等（Kumar，1994；Kiguchi and Yamamoto，1992）。乙酰化是将乙酸酐与木材反应，使乙酰基替换木材的亲水羟基，降低木材的吸湿性能，提高防霉抗菌性能（游朝群等，2012；刘正添和邢善湘，1991；王婉华等，1982）。树脂化是将有机单体注入木材，并在热处理、酸处理、辐射处理的作用下聚合，形成不溶的高分子化合物，使木材具有较好的防霉性能且不易流失（何莉，2012；蒋明亮，2001）。醚化是使环氧化合物与木材的亲水羟基反应，形成醚键，降低木材的吸湿性（万晓巧，2014；张彰等，2009；刘正宇，1998）。 1.3 木材防霉剂种类 常见的木材防霉剂包括油载型防霉剂、水载型防霉剂、天然防霉剂、纳米防霉剂等四大类。 1.3.1 油载型防霉剂 油载型防霉剂又称有机溶剂防霉剂，包括五氯苯酚、百菌清、有机锡、环烷酸铜、异噻唑酮等。油载型防霉剂处理后的木材具有优异的防霉防腐性、抗流失性、尺寸稳定性、表面胶合性，但成本较高且对人畜的危害较大，在许多国家已经被禁止使用（Blunden and Hill，1988）。油载型防霉剂中应用*为广泛的为五氯苯酚，但研究表明五氯苯酚中含有微量的多氯代二苯并-p-二英，对哺乳动物有剧毒，并有致癌作用，这种防霉剂正在逐渐被其他防霉剂代替（Hall et al.，1984）。 1.3.2 水载型防霉剂 水载型防霉剂按有效成分划分为砷铬水载防霉剂、铜系水载防霉剂、三唑类水载防霉剂等（倪洁等，2016；曹金珍，2006）。在21世纪前，砷铬水载防霉剂是应用*为广泛的防霉剂之一，按组分不同分为CCA（铬砷酸铜）、ACC（酸性铬酸铜）、ACA（氨溶砷酸铜）、ACZA（氨溶砷酸锌铜）、CCB（加铬硼酸铜），但由于所含的砷和铬危害环境及人体健康而被很多国家禁止使用（李玉栋，2002；Andersson et al.，2003）。铜系水载防霉剂主要有效成分为季铵铜和铜唑，铜系水载防霉剂具有高效、价廉、环境危害较低的特点，季铵盐与铜的配合物复配，抗菌效果优于五氯酚钠和三唑酮（方桂珍和任世学，2002）。三唑类抗菌剂具有对人畜低毒、成本低廉、广谱性等特点，对腐朽菌效果显著，但对霉菌效果较差，在使用时可以通过复配其他高效防霉剂达到防霉效果。以己唑醇衍生物、戊唑醇衍生物、氯菊酯复配制备木材防霉剂，对黑曲霉、彩绒革盖菌、密褐褶菌具有良好的抗菌活性（倪洁等，2016）。 由于水载型防霉剂的有效成分溶于水，在湿度大的环境下应用会造成防霉剂流失，降低了防霉性能的同时对土壤、水资源产生污染。通过窑干、蒸汽、液体加热、电磁能等辅助处理方式在一定程度上可以提高水载型防霉剂的抗流失性能（于丽丽和曹金珍，2007；Cao and Kamdem，2004；Fang et al，2001；Conradie and Pizzi，1987；Peek and Willeitner，1981）。 1.3.3 天然防霉剂 天然防霉剂是从天然物质中提取的具有防霉功能的活性物质，在木材防霉方