稀土合金

　　稀土有如下3种共性：①原子结构相似；②离子半径相近（RE3+半径为1.06×10?10～0.84×10?10m，Y3+半径为0.89×10?10m）；③在自然界中的存在形式往往是密切共生。 　　为了方便稀土的研究，人们对稀土进行了分组。稀土有多种分组方法，目前*常用的有两种。 　　（1）两分法。铈族稀土，即La～Eu，亦称为轻稀土；钇族稀土，即Gd～Lu + Y + Sc，亦称为重稀土。重稀土包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们具有较高的原子序数和较大的质量。有人将化学性质与重稀土相近的钇也列入重稀土亚族，所以重稀土亦称为钇族稀土。两分法分组以Gd划界的原因是从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。Y归入重稀土主要是由于其离子半径、化学性质与重稀土相似，在自然界中多数与重稀土密切共生。 　　（2）三分法。根据稀土物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外（有人将钪划归稀散元素），将其划分成三组[1]，即将镧、铈、镨、钕称为轻稀土，将钷、钐、铕、钆、铽、镝称为中稀土，将钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土。三分法中，轻稀土为La～Nd，中稀土为Pm～Dy，重稀土为Ho～Lu + Y。 　　实际上*先被发现的稀土元素是钇，Arrhenius在瑞典小镇附近的一个采石场里发现了一种黑色的矿石（该矿石含有铍和钇，因此称为铍钇矿石），从此揭开了稀土研究的历史序幕。1794年，**个从矿石中分离出来的单一物质是以不纯的氧化物形式存在的钇，其与镧系元素的性质特别相近，在当时被认为是一种新发现的元素。后来的研究发现它是含有六种稀土元素的化合物或混合物，而且所发现的元素是这个系列元素的成员组合，而不是单一元素。这一发现激发了稀土科学家实现分离这些元素的强烈愿望。在随后的若干年研究中，人们探索了诸多分离鉴定稀土的方法和技术，其中*有代表性的是1859年Bansen利用摄谱仪测定了有关元素的性质，奠定了分离稀土的基础，带动了分离稀土的技术进步。1912年，Moseley展开了相对原子质量和X射线谱之间关系的实验研究，这一开创性的工作确定了稀土元素的个数，同时为原子结构理论奠定了基础，*终确定了镧以及除镧以外的14个元素。这一系列研究是极为重要的成果，每个元素的发现都是稀土研究的里程碑[2]。 　　1.2 稀土命名及用途 　　从1794年人类发现**个稀土元素钇，至今已有200余年了。但17个稀土元素并不是一下子就被全部发现的，到1947年找到*后一个稀土元素钷，整整经历了153年的艰苦历程。在这极其漫长的进程里充满了历史性的误会，也倾注了世界范围内诸多科学家的心血，这里有成功者，当然也有失败者，这些人都值得我们尊重，同时值得我们纪念和钦佩。在众多化学元素命名的历史中有许多有趣的故事，这些故事带给人们很多欢乐，这也许就是科学对世界的有益贡献之一吧。对于稀土元素来说更是如此。下面根据资料简单介绍稀土的命名及用途。 　　1. 镧 　　镧是1839～1842年Mosander从铈硅石中分离出来的，当时他认为分离出了两个新的元素，并把其中一个命名为镧（lanthanum，源自希腊词lauthano，意思是我被藏起来）。从此，镧便开始出现在历史舞台上，并且在材料和其他领域发挥了巨大的作用。 　　镧的应用非常广泛，在压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料、储氢材料、光学玻璃、激光材料、各种有色和黑色金属合金材料等领域都有镧的身影。有机化工产品的催化剂和光转换农用薄膜等也时常用到镧，国外科学家基于镧对作物的突出作用而赋予其“超级钙”的美誉。 　　2. 铈 　　铈（cerium）是1803年由瑞典化学家Berzelius和瑞典矿物学家Hisinger发现的，同年德国化学家Klaproth也独立地发现了铈。为纪念1801年发现的小行星谷神（Ceres），将铈元素命名为cerium。 　　铈的应用领域也非常广泛，几乎所有的稀土应用领域都有铈的身影。铈的主要应用如下：①铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已在商业上被大量应用于汽车玻璃，它不仅能防紫外线，而且可降低车内温度、节约空调用电。从1990年起，日本的汽车玻璃几乎全部加入氧化铈，1996年全世界汽车玻璃至少消费2000t氧化铈，仅美国汽车玻璃就需要1000多t氧化铈。②在汽车尾气净化催化剂中应用铈，可有效地防止大量的汽车废气排放到空气中。美国在这方面的消费量占世界稀土消费总量的1/3还多。③硫化铈可以取代铅、镉等对塑料、涂料、油墨和纸张进行着色。④Ce:LiSAF激光系统通过监测色氨酸浓度来探查生物武器。铈在抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属合金等领域均有广泛的应用。 　　3. 镨 　　1841年，瑞典化学家Mosander从含镧的矿物中分离出一个极为稀有的元素，称为didymium土。1874年，瑞典地质学家Cleve证实了didymium土实际上是两种元素的混合物。自发现镧、铒和铽以后，Mosander又从含镧矿石中发现了一个“新的元素”（实际上这不是单一元素，而是两个新元素的氧化物）。Mosander发现这种“元素”的性质与镧非常相似，便将其定名为镨钕（didymium，源自希腊词didymos，意思是孪生）。这时各国化学家特别注意从已发现的稀土元素中分离新的元素。在发现钐和钆的同一时期里，1885年，奥地利化学家Welsbach成功地从didymium土中分离出两个元素：一个命名为钕（neodidymium，希腊词的意思是新的一个，后来简化为neodymium），元素符号定为Nd；另一个命名为镨（praseodidymium，源自希腊词prason，意思是韭葱绿，后来简化为praseodymium），元素符号定为Pr。镨和钕两个元素的金属盐及其颜色有很大的差别。从此这对“双生子”就被彻底分开了，镨也有了独立施展才华的广阔空间。 　　镨在石油化工方面可用作催化剂。镨作为用量较大的稀土元素，很大一部分以混合稀土的形式被利用，如用作金属材料的净化变质剂、催化剂及农用等。例如，以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 　　稀土永磁材料是当今*热门的稀土应用领域。镨也可单独用作永磁材料，虽然其性能并不突出，但是它可以起到改善磁性能的良好协同作用。无论是**代稀土永磁材料Sm-Co合金，还是第三代稀土永磁材料Nd-Fe-B合金，加入适量的镨就能够有效地改善稀土永磁材料的性能。例如，在SmCo5中加入部分Pr取代Sm可以提高稀土永磁材料的磁能积，两者的比例一般为80%Sm-20%Pr，镨加入量过多反而会降低稀土永磁材料的矫顽力和稳定性。在第三代稀土永磁材料Nd-Fe-B合金中，添加镨可以提高稀土永磁材料的矫顽力，德国、日本等国在生产高矫顽力Nd-Fe-B合金时均加入5%～10%的镨，能够取代1/3的钕。稀土永磁材料对镨的纯度要求较高，至少应该达到钕的纯度。 　　镨还可用于研磨和抛光材料，现已取代抛光效率低且污染生产环境的氧化铁红粉。镨还可用作新型磨削材料，制成含镨刚玉砂轮。 　　镨在光纤领域的用途也越来越广，已开发出在1300～1360nm谱区的掺镨光纤放大器。镨应用于建筑陶瓷颜料，使颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。 　　4. 钕 　　钕（neodymium）的元素符号为Nd。钕伴随着镨的发现而生，钕与镨的成功分离并获得纯的钕明显活跃了稀土领域的研究与发展。钕在稀土领域扮演着非常重要的角色，尤其在磁性材料领域起着巨大的作用。钕在很大程度上左右着稀土的市场，这一点得到了工业界和科学界的共识。 　　钕凭借其在稀土应用领域的独*地位，多年来成为国内外市场关注的热点。钕的*大用途是制作Nd-Fe-B合金。Nd-Fe-B合金的问世为稀土高科技领域注入了新的生机与活力。Nd-Fe-B合金的磁能积大，被誉为当代“永磁之王”，并以其优异的性能广泛用于电子、机械、动力能源等行业。在镁或铝合金中添加1.5%～2.5%的钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐蚀性能，广泛用作航空航天材料。在钇铝石榴石晶体中掺杂钕会产生短波激光束，在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上，掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤伤口。随着科学技术的发展，以及稀土科技领域的拓展和延伸，钕还会有更广阔的利用空间。 　　5. 钷 　　钷是稀土中唯一的人造放射性元素。1947年，Marinsky、Glendenin和Coryell从原子能反应堆废燃料中成功地分离出61号元素，命名为钷（promethium）。钷的用途如下：①钷可用作同位素热源，为真空探测和人造卫星提供辅助能量。②147Pm放出能量低的β射线，用于制造钷电池，作为导弹制导仪器及钟表、便携式X射线仪、航标灯等的电源，体积小、能连续使用数年之久。③钷掺入硫化锌中可以制作夜光粉。④钷作为射线源用在测厚仪中。⑤电子捕获鉴定器、静电消除器等器件中用钷作为电离源。 　　6. 钐 　　1879年，俄国的采矿官员Samarsky从铌钇矿（samarskite）的矿石中发现了钐，并据此将其命名为钐（samarium），元素符号为Sm。同年，Boisbaudran也独立地从铌钇矿的didymium土中分离得到了钐。 　　钐呈浅黄色，是制备Sm-Co永磁体的主要原料。Sm-Co永磁体是*早得到工业应用的稀土永磁体。这种永磁体有SmCo5系和Sm2Co17系两类。20世纪70年代前期发明了SmCo5系，后来又发明了Sm2Co17系，目前以后者的需求为主。Sm-Co永磁体用钐的纯度一般在95%左右。钐是变价元素，直接电解很难得到钐，一般用镧等稀土还原获得钐。