磷腈阻燃材料(精)

第1章 绪论 　　磷腈化合物是一类含磷、氮元素的无机-有机杂化物。它的骨架由磷氮单双键交替排列而成，侧基由有机基团组成。特殊的结构赋予磷腈化合物优异的热学、光学和机械等物理特性，同时其还具有极为灵活的侧基可修饰性。通过亲核取代引入不同侧基的方法，人们获得了种类繁多、具有不同功能特性的磷腈衍生物，使其成为无机-有机化合物的重要分支[1]。 　　环三磷腈是磷腈的一种，其磷氮单双键交替排列，是结构类似于苯环的一类化合物[2]。环三磷腈衍生物是由六氯环三磷腈(N3P3Cl6，HCCTP)与各种亲核试剂反应得到的一类化合物，其具有优良的热稳定性和阻燃性，可用于聚合物材料的阻燃改性，且具备以下特点[3，4]：①不含卤族元素，满足无卤阻燃要求；②磷、氮元素含量高，磷-氮协效阻燃表现出高阻燃效率；③HCCTP的磷氯键反应活性强，易于功能化改性，分子可设计性强，衍生物种类繁多。因而，环三磷腈衍生物被广泛应用于聚合物的阻燃领域。环三磷腈衍生物与聚合物共混或者共聚得到的性能优良的阻燃材料称为磷腈阻燃材料。 　　1.1 磷腈化合物的类别 　　磷腈化合物既包括含有超过10000个重复单元的大分子聚合物，也包括只有几个结构单元的低聚物[5]。可按其所含有的—P=N—重复单元的数量和结构分为三种类别。 　　1.1.1 线型磷腈聚合物 　　图1-1 线型磷腈聚合物的结构 　　这类化合物以无机元素磷-氮(—P=N—)为骨架，每个磷原子上连有两个有机侧基[6]，如图1-1所示。图1-1侧基R和R'可以是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和脂环基，甚至可以是有机金属取代基[7-17]。 　　线型磷腈聚合物的主链上的磷原子被带有C、S(Ⅳ)、S(Ⅵ)、金属原子等原子的基团取代，或者是—P=N—结构单元被有机链(space 1)或者无机链(space 2)取代，使其主链上含有杂原子，如图1-2所示[18-32]。杂原子或者其他结构单元的存在，使其性能有更大的可变性和适应性，能够在更广的领域使用。 　　图1-2 含杂原子的线型磷腈聚合物 　　线型磷腈聚合物具有优异的柔韧性，较高的热稳定性、阻燃性和氧指数，并且耐酸、耐氧化和耐腐蚀。因而，线型磷腈聚合物能在生物医学、光化学、抗蚀剂技术、有机金属化学、薄膜技术、液晶聚合物、非线性光学、光致变色、催化、复合材料、陶瓷材料、压电材料、耐摩擦材料、全息摄影术等方面得到广泛的应用[33-46]。 　　1.1.2 小分子磷腈低聚物 　　这类化合物骨架上只含有一个或者几个—P=N—基团，有的连接成环状[47] (图1-3)，有的连接成线状[48，49](图1-4)。图1-3和图1-4中的—X可以是卤素，也可以是卤素被其他基团取代后的衍生物，可以是相同的基团，也可以是不同的基团。 　　图1-3 环状磷腈低聚物的结构 　　图1-4 线状磷腈低聚物的结构 　　六氯环三磷腈[图1-3(a)中—X为—Cl]是*早合成的环状磷腈，也是生产聚磷腈和其他磷腈衍生物的主要原料[50]。六氯环三磷腈上面的氯原子被其他基团取代后的衍生物用途非常广泛，可用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。六氯环三磷腈也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料[51]。环四磷腈[图1-3(b)]不是很稳定，很少有实际应用。线状磷腈低聚物(图1-4)也可用于合成交联的磷腈聚合物。 　　1.1.3 环状磷腈聚合物 　　环三磷腈低聚物可以通过环外基团连接在一起而制成线型环三磷腈聚合物[52](图1-5)和交联网状的环三磷腈聚合物[53，54](图1-6)。线状磷腈低聚物也可以与其他试剂共同作用发生聚合反应而生成交联型磷腈聚合物[55](图1-7)。 　　图1-5 线型环三磷腈聚合物的结构 　　图1-6 交联网状的环三磷腈聚合物的结构 　　这些聚合物都含有环状结构，与线型磷腈聚合物在性质上有很大的不同。线型环三磷腈聚合物由于含有大量的P、N元素，早期曾被作为阻燃剂使用，但在其他性能如力学性能方面的缺陷使它并没有在商业上被大量使用[56]。交联使聚合物性能得到大幅度提升，交联网状的环三磷腈聚合物和交联型磷腈聚合物可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线型光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜及医药等多种用途[56，57]。 　　图1-7 交联型磷腈聚合物的结构 　　1.2 磷腈阻燃材料的研究现状 　　磷腈化合物由于富含P和N两种元素，当其与聚合物熔融共混，或与其他单体共聚，或化学反应键接到侧链上时，能赋予聚合物良好的热稳定性和阻燃性能。磷腈化合物的阻燃机理类似于膨胀型阻燃剂。当磷腈化合物受热分解时，可产生NH3、N2和氮氧化物等难燃气体，使材料表面的可燃气体和氧气得到稀释，同时可以降低材料表面温度，从而使燃烧得到抑制。同时，磷腈化合物在高温下与被阻燃材料一起生成磷酸和偏磷酸等强脱水剂，使被阻燃材料脱水炭化，炭化层在难燃气体的作用下发泡，可形成膨胀的泡沫隔热层，阻止氧气和热量的传递，使阻燃效果进一步提高[58]。 　　聚合型磷腈化合物本身就可以作为难燃材料使用。环三磷腈化合物多以六氯环三磷腈为起始反应物，由于六氯环三磷腈上的六个氯原子很容易被不同的官能团取代，因此可通过多种途径设计环磷腈的分子得到含有不同基团且性能各异的环三磷腈衍生物，从而适用于多种聚合物基体，如环氧树脂、聚烯烃、聚酯等[59]。本书所讨论的磷腈阻燃材料，主要是以六氯环三磷腈为原料制备的环三磷腈阻燃材料。 　　1.2.1 六氯环三磷腈的合成方法 　　六氯环三磷腈*早由Liebig在1834年用五氯化磷与气态氨合成[47]。1895年，H.N.Stokes首次报道了用五氯化磷和氯化铵两种无机小分子反应生成氯化磷腈的方法，并成功分离出三聚体(即六氯环三磷腈)到七聚体等多种磷腈环状氯化物，如图1-8所示[60]。1924年，Schenck和Romer在前人的基础上改进了合成方法，该方法一直沿用至今。 　　图1-8 六氯环三磷腈的合成 　　目前六氯环三磷腈的传统合成方法主要有以下四种[61，62]：①用PCl5和NH4Cl作为原料直接反应；②用PCl5和NH4Cl在催化剂作用下进行反应；③用PCl3和Cl2替代PCl5，或者用NH3和HCl替代NH4Cl进行反应；④用有机胺替代NH4Cl和PCl5反应。但这些传统的合成方法都存在一些弊端：有的合成产率很低，副产物较多，提纯困难；有的反应时间长，操作工艺较复杂，实用价值不高。 　　1.2.2 六氯环三磷腈的性质 　　六氯环三磷腈为白色晶体，分子量为347.66，熔点(m.p.)为112～114℃，沸点(b.p.)为256℃[63]，易升华，可溶于大多数有机溶剂，如甲苯、四氢呋喃、丙酮等。磷原子上连接有两个活泼的氯原子，氯原子可以被亲核试剂部分或者全部取代，生成各种环磷腈衍生物，进而可以通过分子设计制备出各种磷腈功能材料，是一种非常重要的精细化工中间体[64-66]。 　　1. 亲核取代反应 　　六氯环三磷腈的亲核取代反应如图1-9(a)所示，比较典型的单取代反应有以下几种[67]：与苯酚钠反应如图1-9(b)所示，与异丙醇钠反应如图1-9(c)所示，与邻苯二胺反应如图1-9(d)所示。 　　图1-9 六氯环三磷腈的亲核取代反应 　　2. 聚合反应 　　六氯环三磷腈可以在真空聚合管中发生高温聚合生成聚二氯磷腈[68]，聚二氯磷腈又可通过亲核取代反应生成具有不同取代基的磷腈，如图1-10所示。这也是制备线型磷腈聚合物的方法之一。 　　图1-10 六氯环三磷腈的聚合反应 　　图中torr为压强单位，1torr=1.33322×102Pa 　　1.2.3 磷腈阻燃材料的制备 　　根据六氯环三磷腈的亲核取代反应，磷腈环上的氯原子可以被其他原子或基团取代。六氯环三磷腈环上的氯原子被其他基团取代后，一方面可以除去卤素，满足阻燃材料无卤化的环保需要，同时提高环三磷腈的稳定性；另一方面可以满足各种高分子化合物本身结构和性能的需要，在提高其阻燃性能的同时，保持甚至提高其力学性能和其他性能。磷腈阻燃材料的制备就是利用这类反应，将环上的氯原子分别用烷氧基、酰氧基取代，然后与高分子化合物共混，制备出添加型磷腈阻燃材料；或者将氯原子用氨基、羟基、双键或羧基等活性基团取代，再利用这些活性基团与各种单体共聚，制备出反应型磷腈阻燃材料；也可以将制备的单体接枝到高分子链上，制备出接枝型磷腈阻燃材料。 　　1. 添加型磷腈阻燃材料 　　添加型磷腈阻燃材料主要是六氯环三磷腈与各种酚钠或者醇钠通过亲核取代反应得到的环三磷腈衍生物，如图1-9(b)和(c)所示。从图1-9(b)和(c)可以看出，