挥发性有机污染物催化反应过程与控制技术(精)/环境催化与污染控制系列/中国科学院大学研究生教材系列

第1章绪论 　　1.1挥发性有机物简介 　　挥发性有机物，英文名称为volatile organic compounds，简称为VOCs，是一类具有挥发性的有机化合物的统称。目前，国际上的一些国家、国际组织和机构对VOCs的定义不完全相同，如欧盟将VOCs定义为标准压力101.325kPa下，沸点不大于250℃的所有有机化合物［1］；国际标准化组织将VOCs定义为常温常压条件下，能够自主挥发的有机液体和/或固体［2］；美国国家环境保护局则是从光化学反应的角度将VOCs定义为参与大气光化学反应的所有含碳化合物。我国主要从光化学污染和管控的角度出发，将VOCs定义为参与大气光化学反应的有机化合物或者根据相关规定确定的有机化合物。 　　按照VOCs结构的不同，可将其分为以下几类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物。除了按照结构分类外，世界卫生组织还按照沸点将VOCs分为易挥发性有机物（very volatile organic compounds，VVOCs）、挥发性有机物和半挥发性有机物（semi-volatile organic compounds，SVOCs），一般还是统称为VOCs。 　　1.2VOCs的危害 　　近代工业的迅速发展，导致了VOCs的大量排放。该类化合物由于常温下易挥发，对人体健康和环境安全造成直接危害，尤其是对光化学烟雾、臭氧、细颗粒物、全球变暖等的贡献，近年来得到了广泛的关注［3］。 　　VOCs对人体健康的影响也是其备受人们关注的重要原因之一，可分为直接影响和间接影响［4］。首先，VOCs所表现出的毒性、致癌性和恶臭，危害人体健康。其次，VOCs可导致光化学烟雾，光化学烟雾对眼睛的刺激作用特别强，且对鼻、咽喉、气管和肺等呼吸器官也有明显的刺激作用，并伴有头痛，使呼吸道疾病恶化［5］。很多VOCs对人体健康有直接危害，已经有大量的大气VOCs生物毒理和人群暴露的研究结果，所建立的166种大气有毒有机物名单中50%以上是VOCs。 　　相关研究表明，我国人为源排放的VOCs在化学组分方面主要由苯系物（30%）、不饱和烃（21%）、烷烃（20%）构成，毒性VOCs的排放比重约占30%。因此，鉴于我国VOCs排放量大且具有较高的毒性和大气氧化活性，VOCs污染对公众的身体健康和生命安全的影响不容忽视。 　　1.3我国VOCs污染现状 　　当前我国大气环境质量现状是不乐观的、令人担忧。虽然我国的经济持续高速增长、社会发展取得显著成效，但是付出了空气质量衰退的代价。尽管以PM2.5为代表的大气复合污染得到了一定的有效控制，但大气中以臭氧（O3）为特征的二次污染物浓度水平快速上升，监测到O3的大气污染水平已超过美国南加州地区的浓度。大气污染造成的健康损失已引起公众和政府的高度重视，提升空气质量、保护人群健康已经被提到议事日程。 　　VOCs是气态的有机物，其组分十分复杂，包括成千上万种不同的物质。大气中一些高活性的VOCs相当于大气氧化过程的燃料，是大气氧化性增强的关键。许多城市和地区大气臭氧的生成都是受VOCs控制的化学过程，关注VOCs在臭氧生成的作用是很多VOCs研究的主要出发点。VOCs转化生成的二次有机气溶胶（SOA）在细颗粒有机物质量浓度中占20%～50%，VOCs转化及其对SOA生成的贡献是认识大气PM2.5浓度、组成和变化的核心［6］。 　　VOCs排放源非常复杂，从大类上分，主要包括自然源和人为源，自然源主要为植被排放、森林火灾、野生动物排放和湿地厌氧过程等，属于非人为可控范围。人为源大致可分为生活源、移动源、工业源［7］。生活源包括建筑装饰、餐饮油烟、垃圾处置、生物质焚烧、干洗、汽修等。移动源包括机动车、轮船等交通工具以及非道路发动机排放。工业源VOCs排放所涉及的行业众多，基于VOCs污染全生命周期，可以将其归类于4个过程：含VOCs产品的生产过程，含VOCs产品的储存、运输和营销过程，以含VOCs产品为原料的化工生产过程，以及含VOCs产品的使用过程。具体如下： 　　（1）含VOCs产品的生产过程：如石油炼制、石油化工、煤化工、有机化工等； 　　（2）含VOCs产品的储存、运输和营销过程：包括原油的转运与储存、生产过程油品（溶剂）的储存与转运，以及使用过程油品（汽油/柴油）的转运/储存/销售环节； 　　（3）以含VOCs产品为原料的化工生产过程：如涂料生产、油墨生产、高分子合成、胶黏剂生产、食品生产、日用品生产、医药化工、轮胎制造等； 　　（4）含VOCs产品的使用过程：如装备制造业涂装、半导体与电子设备制造、包装印刷、医药化工、塑料和橡胶制品生产、人造革生产、人造板生产、纺织行业、钢铁冶炼行业等，其中装备制造业涂装又涵盖所有涉及涂装工艺的行业，如机动车制造与维修、家具、家用电器、钢结构、金属制品、彩钢板、集装箱、造船、电气设备等众多行业。 　　我国人为源VOCs排放量随时间变化呈现出快速增加的态势。工业源是我国*主要的人为VOCs排放源，在工业源的四个产污环节中，含VOCs产品的使用过程的排放贡献*大。 　　人为VOCs排放源非常复杂，点多面广。区别于颗粒物、二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）等传统大气污染物，VOCs由于具有挥发性，在使用过程与处理工序均可能造成排放。鉴于其具有独特的排放来源与排放形式，VOCs被逐步纳入环境统计或污染源普查等统计范畴［8］。 　　1.4VOCs排放标准与政策 　　我国VOCs排放量巨大，且对区域复合型污染的形成有重要作用，控制VOCs排放在我国减少灰霾和光化学烟雾污染、改善城市与区域大气环境质量方面具有重要意义。以2010年5月发布的《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》（国办发〔2010〕33号）为标志，国家已经将VOCs污染防治工作提上了议事日程。2013年9月，国务院印发了《大气污染防治行动计划》，将VOCs与SO2、NOx及颗粒物一并列为重点防控的污染物，并对未来五年我国VOCs污染防治工作做出全面部署。 　　与欧美等发达国家和地区相比，我国涉及VOCs法规的颁布要滞后。《中华人民共和国大气污染防治法》是大气环境管理的根本依据。为了进一步满足新的环境保护形势要求，从“十二五”起，环境保护部（现生态环境部）已着手抓紧制定相关行业VOCs排放标准，以及配套的监测方法、技术政策、工程技术规范等文件，“十三五”全面铺开，“十四五”VOCs已经替换掉SO2被列到总量考核。一些省市也开展了一些地方VOCs排放标准工作，如北京、上海、广东、天津等省市。目前VOCs排放控制方面所依据的法律、标准与政策文件主要包括以下几种。 　　1.法律 　　《中华人民共和国大气污染防治法（主席令第三十一号）》（自2016年1月1日起施行），对VOCs的治理要求进行了细化。 　　2.国家相关规划政策文件 　　（1）《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》（国办发〔2010〕33号），首次将VOCs列为需要重点控制的四项污染物之一。 　　（2）环境保护部、国家发展和改革委员会、财政部关于印发《重点区域大气污染防治“十二五”规划》的通知（国函〔2012〕146号）。 　　（3）《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》（环境保护部公告2013年第31号）。 　　（4）《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》（国发〔2013〕37号），提出全面启动挥发性有机物污染防治，全面深化京津冀及周边地区、长三角、珠三角等区域大气污染联防联控，全面加强石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物控制。 　　（5）环境保护部《关于印发〈石化行业挥发性有机物综合整治方案〉的通知》（环发〔2014〕177号），针对排放量巨大的石化行业提出了综合整治方案。 　　（6）环境保护部《关于印发〈石化行业VOCs污染源排查工作指南〉及〈石化企业泄漏检测与修复工作指南〉的通知》（环办〔2015〕104号），对于石化行业综合整治中污染源排查、泄漏检测与修复工作发布指南。 　　（7）《工业和信息化部财政部关于印发〈重点行业挥发性有机物削减行动计划〉的通知》（工信部联节〔2016〕217号），提出在重点行业通过实施原料替代和过程控制等削减VOCs排放量，达到2018年减排330万t。 　　（8）《国务院关于印发“十三五”生态环境保护规划的通知》（国发〔2016〕65号），提出在重点地区、重点行业大力推进挥发性有机物总量控制，“十三五”期间全国排放总量下降10%以上。 　　（9）《国务院关于印发“十三五”节能减排综合工作方案的通知》（国发〔2016〕74号），提出大力推进石化、化工、印刷、工业涂装、电子信息等行业挥发性有机物综合治理，全国挥发性有机物排放总量比2015年下降10%以上。 　　（10）环境保护部等六部委《关于印发〈“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案〉的通知》（环大气〔2017〕121号），明确提出2020年VOCs的排放量要在2015年的基础上减排10%的目标任务。 　　（11）《国务院关于印发打赢蓝天保卫战三年行动计划的通知》（国发〔2018〕22号），对VOCs治理工作提出了更加严格的要求。 　　（12）生态环境部《关于印发〈重点行业挥发性有机物综合治理方案〉的通知》（环大气〔2019〕53号），针对VOCs治理中存在的无组织排放问题、治理设施简易低效等问题，提出了具体可行的治理意见，以指导行业。 　　（13）生态环境部《关于印发〈2020年挥发性有机物治理攻坚方案〉的通知》（环大气〔2020〕33号），强调监测、执法、人员、资金保障等重点向VOCs治理攻坚行动倾斜，加强相关部门、行业协会等协调配合，强调加强京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原、苏皖鲁豫交界地区及其他O3污染防治任务重的地区的工作。 　　（14）生态环境部印发《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》（环大气〔2021〕65号），要求开展重点任务和问题整改“回头看”，针对当前的突出问题［挥发性有机液体储罐、装卸、敞开液面、泄漏检测与修复（LDAR）、废气收集、废气旁路、治理设施、加油站、非正常工况、产品VOCs含量等10个关键环节］开展排查整治，推动环境空气质量持续改善和“十四五”VOCs减排目标顺利完成。 　　3.国家排放标准 　　涉及VOCs污染控制方面的标准规范修订工作持续推进，*新发布的《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB 37822—2019）、《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》（GB 37824—2019）、《制药工业大气污染物排放标准》（GB 37823—2019）等国家标准，标志着VOCs污染管理思路上有了新的变化，强调从源头、过程和末端进行全过程控制，强化源头削减和过程控制，鼓励企业进行源头减排（表1-1）。标准中规定除排放浓度指标外，对源排放增加了去除效率的要求［当废气中非甲烷总烃（non-methane total hydrocarbon，NMHC）初始排放速率≥3kg/h或重点地区≥2kg/h时，应配置VOCs处理设施，处理效率不应低于80%］；也明确了困扰行业已久的VOCs燃烧（焚烧、氧化）装置的含氧量折算要求；VOCs排放控制要求普遍加严，规定了重点地区的特别排放限值和无组织排放特别控制要求；标准中限值要求与措施性要求并重，兼顾行为管控与效果评定。 　　汽车涂装、家具制造、人造板制造、印刷等行业大气污染物排放标准及恶臭污染物排放标准正在加快修订中。