火电厂水处理生产运行典型问题诊断分析

第1章 树脂污染处理 离子交换树脂的污染，除了悬浮物和微生物等污染外，主要是各种无机化合物和有机化合物所引起的物理性能和化学性能的变化。污染的主要标志是离子交换树脂的工作交换容量下降，出水水质逐渐变差，其他运行工况也不断恶化。离子交换树脂被污染后，严重影响水处理系统的正常运行。如果更换新树脂，在经济上损失太大，因此应该尽量采取各种措施来恢复污染树脂的工作性能。 1.1 树脂被无机物污染的复苏与处理 1.1.1 情况简述 在离子交换处理系统中，水中杂质的浸入，导致树脂性能下降，但尚未涉及树脂结构的破坏，故树脂的污染是一个可逆的过程，即当树脂被污染后，通过适当的处理，可以恢复其交换性能，这种处理称为树脂的复苏。 随着水源污染的加剧，原水中的有机物、铁离子以及重金属离子的含量逐年增加，原来补给水采用传统的离子交换除盐处理工艺，出现了周期制水量低、树脂颜色变深、再生剂消耗量变大以及冲洗时间变长等问题，严重影响了机组的安全稳定运行。 1.1.2 铁离子对树脂的污染 1.污染的现象 阳阴树脂都可能发生铁离子的污染，被铁离子污染的树脂颜色明显变深，甚至呈黑色。铁离子污染会使树脂床层的压降增加以及可能会导致偏流，严重降低交换容量和再生效率，会使树脂含水量增加，阴树脂加速降解。 2.污染的原因 铁离子的来源较为单一，主要为原水、再生剂带入以及管道腐蚀产生。水中总铁含量包括胶态铁和亚铁离子两部分。Fe(OH)3 的溶度积很小，在pH 为2.7 时开始沉淀，而在pH 为3.7 时完全沉淀，因此在天然水中一般不存在Fe3+。水中的Fe3+通常以氢氧化铁或铁的氧化物的水化物呈胶体状态悬浮于水中，通常称为胶态铁或悬浮铁。Fe(OH)2 的溶度积较小，pH 为7.6 时开始沉淀，pH 为9.6 时完全沉淀，因此水中的游离态铁主要是亚铁离子。地表水中，由于含有较多的溶解氧，当pH≈7 时，胶态铁几乎只有胶溶状的Fe(OH)3，溶液态的亚铁离子含量很少。在深井水中，亚铁离子含量很大，可达10mg/L 以上。 树脂对胶态或悬浮态的铁离子主要起吸附作用，吸附后会在树脂表面形成一层均匀的含铁离子的覆盖层，阻止水中杂质离子进入树脂内部。原水中带入的铁离子大部分以Fe2+的形式存在，它们被树脂吸附后，部分被氧化为Fe3+。再生时这些铁离子不能完全被H+交换出来，从而形成的高价铁化合物牢固地沉积在树脂内部和表面，堵塞了离子交换孔道，使树脂失去交换能力，交换容量和再生容量下降。铁离子一般不能直接污染阴树脂，它们之间不可能直接发生交换或吸附，阴树脂可以与铁的化合物发生螯合反应，反应的结果是交换基团的位置被占据，离子交换孔道被堵塞，树脂机械强度降低，破损率增大。 再生中铁离子对阴树脂污染的主要原因是再生用的NaOH 溶液中含有Fe2O3和NaClO3，它们生成高铁酸盐，高铁酸盐随碱液进入阴床后，因pH 降低，发生分解反应。反应式为 （1-1） Fe3+进一步形成Fe(OH)3，附着于阴树脂颗粒表面上，造成铁离子的污染。 3.鉴别的方法 取一定量被铁离子污染的树脂用清水洗涤，并浸泡在NaCl 溶液中再生半小时左右，倒去NaCl 溶液，再用蒸馏水洗涤2～3 次。从中取出一部分树脂放入具塞试管中，加入2 倍树脂体积的6mol/L 的盐酸溶液，盖严震荡15min 后取出一部分酸液至另一试管中，并滴入饱和亚铁氰化钾溶液，如果形成普鲁士蓝沉淀，即可判断是铁离子污染。根据普鲁士蓝颜色的深浅，可判定铁离子污染的程度，颜色越深，铁离子污染越严重。 4.树脂的复苏 一般情况，每100g 树脂中含铁量超过150mg 时，就要进行复苏。 阳树脂表面的铁化合物，可用质量分数为4%的Na2SO3 溶液浸泡4～12h，也可配用乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA）、乙酸铵和酒石酸等络合剂进行综合处理。 阴树脂被铁离子污染后，先进行充分的水力清洗和空气擦洗，直到排水的pH达到7.5 左右。为了避免酸再生剂的浪费，首先将强碱性阴树脂完全转变成氯型（转变成氯型树脂的另一个原因是防止直接用酸浸泡树脂时交换器内发生酸碱中和反应放热损坏树脂。弱碱性阴树脂则无此问题），即用约2 倍树脂体积的质量分数为10%的NaCl 溶液浸泡12h，浸泡后放掉NaCl 溶液，用除盐水冲洗树脂1～2h。然后用质量分数为10%的盐酸溶液浸泡阴树脂12h，在浸泡过程中间断用压缩空气或者罗茨风机鼓风搅拌，通过不断的交换、碰撞作用将树脂内沉积的铁离子去除。浸泡擦洗过程中定时进行分析监测，确定铁离子的去除效果。如果去除效果不佳，可以再用质量分数为8%的Na2S2O4 溶液浸泡12h 去除树脂表面附着的铁离子，同时配合EDTA 和酒石酸等络合剂做更进一步的综合处理。 对于树脂内部积结的铁化合物，可用质量分数为10%的盐酸溶液浸泡5～12h，或配用其他络合剂协同复苏处理。取处理后的清洗液滴入饱和的亚铁氰化钾溶液中，试液中没有生成普鲁士蓝，可以认为被污染树脂中的铁离子得到彻底的清除。 5.防止铁离子污染的方法 （1）减少阳床进水的铁离子含量，对铁离子含量高的地下水，应采用曝气处理和锰砂过滤除铁工艺。对铁离子含量高的地表水或使用铁盐作为混凝剂时，应添加一定量的碱性物质，如Ca(OH)2 或NaOH，以提高水的pH，从而提高混凝的效果，防止铁离子进入阳床。 （2）加强管道、计量箱以及再生设备的防腐，减少铁离子对阴树脂的污染。 （3）采用离子膜碱或者高纯碱再生树脂，减少再生剂质量对树脂再生的影响，提高阴树脂再生的质量，同时减少再生剂带入的铁离子污染，延长树脂的使用寿命。 1.1.3 铝离子对树脂的污染 1.污染的现象 交换器内，铝化合物的絮凝体覆盖在树脂表面上，会使树脂交换容量降低。 2.污染的原因 通常采用铝盐进行水的混凝处理，因沉淀或过滤效果不好，Al3+会进入离子交换器，造成树脂污染。由于Al3+与树脂的交换基团有很强的吸附作用，故用NaCl溶液再生难以除去。一般铝对阳树脂的污染在软化水处理系统中比除盐水系统中严重。 3.树脂的复苏 通常用质量分数为10%的HCl 溶液或配合适当的络合剂对被铝离子污染的树脂进行协同反洗，盐酸用量可按每升树脂加300g 的浓盐酸（质量分数为33%）。 4.防止铝离子污染的方法 因为天然水中铝离子的含量极微，所以采用铝盐作为混凝剂进行水预处理时，提高沉淀和过滤的效率，是防止铝离子污染树脂*有效的方法。 1.1.4 钙离子对树脂的污染 1.污染的现象 离子交换器出水中发生Ca2+和SO24？的过早泄漏。 2.污染的原因 阳树脂用硫酸水溶液再生时，由于水溶液中SO24？和Ca2+的浓度的乘积超过了硫酸钙的浓度积，析出的CaSO4 沉淀覆盖在树脂表面上，造成了沉淀对阳树脂的污染。 3.树脂的复苏 树脂的复苏与上述被铁离子、铝离子污染的树脂的复苏方法相同。 4.防止钙离子污染的方法 若用硫酸再生树脂，可分2 步或3 步再生。开始先采用低浓度、高流速的硫酸溶液再生，一旦形成硫酸钙沉淀，析出的颗粒就会被溶液冲走。而后采用高浓度、低流速的硫酸溶液再生，由于树脂中的大部分Ca2+已被去除，剩下少部分Ca2+不会形成CaSO4 沉淀析出，而是随溶液被冲走。 1.1.5 胶体硅对树脂的污染 1.污染的现象和原因 树脂被胶体硅污染后，其离子交换器出水中会连续释放SiO2，使除胶体硅效率降低。胶体硅污染一般是由于再生时树脂中胶体硅污染物未被完全除去，致使强碱性阴树脂吸附的可溶性硅酸盐HSiO？3 水解为硅酸，并在树脂内逐渐聚合成胶体状态的多硅酸析出，覆盖在树脂表面上，并堵塞孔道，使交换容量下降，出水中SiO2 含量增加。 2.树脂的复苏 通常采用温度为40～50℃的质量分数为4%～8%的NaOH 溶液再生、清洗，可以使强碱性阴树脂的胶体硅污染降至*低。 3.防止胶体硅污染的方法 （1）阴床失效后应及时再生，而不在失效态备用。再生时碱液应加热（Ⅰ型树脂不高于40℃，Ⅱ型树脂不高于35℃），碱液质量分数可降低至2%，再生液的流速应不小于5m/h，但应保持进再生液的时间不少于30min。 （2）在弱型树脂和强型树脂联合应用的系统中，要从设计上保证弱型树脂先失效。 1.2 树脂被有机物污染的复苏与处理 1.2.1 情况简述 补给水处理用的树脂，在投入运行初期，各项性能指标都满足要求。随着树脂运行时间的增加，再生次数的增加，树脂的机械性能和交换容量等会出现明显下降，周期制水量也会降低。出现上述问题，电厂通常会取样进行树脂性能检测，根据树脂性能检测的结果做出相应的处理。树脂的使用寿命一般为8～10 年，出现上述症状一般是树脂受到了污染。每个电厂都会对被污染的树脂进行复苏处理，但是树脂污染情况不同，对应的复苏工艺也不尽相同。 1.2.2 污染的原因及特征 1.阳树脂污染的原因及污染后的特征 原水经过混凝、澄清及过滤后残存的絮凝物、悬浮体、泥沙及微量有机物都会污染阳树脂。阳树脂主要用来去除天然水中的阳离子，离子交换平衡常数越大，阳树脂对该离子的交换就越容易，该离子与阳树脂的交换基之间的静电力也越大，再生就越不容易。久而久之，这些交换平衡常数很大的阳离子，就会在阳树脂中积聚起来，牢牢地占有一部分交换基团，相当于使阳树脂失去了一部分交换基团，树脂的工作交换容量逐渐下降。 当用H2SO4 再生阳树脂时，CaSO4 能在树脂球体的表面上结垢，偶尔也会在树脂颗粒内部出现沉淀，这样就会堵塞一部分交换基团，使工作交换容量减小。当预处理采用铝盐作为混凝剂时，含有一定的铝离子渗透到达阳床，由于铝离子是三价金属离子，与阳树脂之间的静电作用力极大，当用酸再生时，不可能完全将其再生出来，使得阳树脂在再生后残留一定量的Al 型树脂。当预处理采用铁盐作混凝剂，或水源为含铁较高的地下水、矿井水时，Fe3+与Al3+一样会以很强的静电作用力交换吸附到阳树脂上，使阳树脂不易再生。 有机物对阳树脂的污染很少发生，只可能发现阳树脂颗粒表面有沉积物，这些沉积物通过空气擦洗和用水反洗就可以去除。阳树脂容易受到油污染，电厂油污染的主要来源就是原水中含油以及压缩空气中含油。被油污染后树脂颜色变深甚至变成黑色，出现漂浮状态，影响树脂层水流的均匀性，出现抱团现象，污染物附着于树脂上，增加树脂颗粒的浮力，树脂反洗时损失率增大，树脂工作交换容量下降，周期制水量缩短。 2.阴树脂污染的原因及污染后的特征 国内大多数电厂选用201×7 的强碱性苯乙烯-二乙烯苯阴树脂系，经过高分子有机聚合后形成网状或空间结构，骨架多为疏水性物质，而原水中可溶解的有机物绝大部分也是疏水基物质，疏水基物质之间具有较强的范德华力。 由于水中的有机物是由动植物腐烂后分解生成的腐殖酸、富维酸和丹宁酸等带负电基团的线型大分子，它们能与强碱性阴树脂发生交换反应。但这些线型的大分子一旦进入树脂内部，其带负电的基团与阴树脂带正电的固定基团发生电性复合作用，紧紧地吸附在交换位置上。另外这些线型大分子上通常带有多个基团，能与树脂的多处交换位置复合，致使它们卷曲在树脂骨架的空间里，故采用一般的再生方法难以将它们从树脂的孔道中退出来。阳床出水中的各种大分子有机物是阴树脂污染的主要来源，阴树脂对低分子有机物的吸附可以通过树脂再生时洗脱出来，而对大分子有机物的吸附存在不可逆性。此外，阴树脂还