晶体生长基础与技术

第1章　晶体生长理论基础 1.1　引言[1-14] 晶体生长是一门非常古老的“艺术”，晶体生长的历史渊源可追溯至古代的食盐、食糖的制取技术，食盐是从饱和溶液中生长出的一种人造结晶体。我国有五六千年悠久的制盐史，是产盐*早的国家，早在1600多年前（348～354年）《华阳国志 蜀志》古书中，就有“井有二水，取井火煮之，一斛水得五斗盐”的制盐技术记载。明末宋应星的《天工开物 作咸》对制盐工艺有详细的叙述，至今还在沿用，且大多是取卤水作原料，或柴火煎煮，或风吹日晒，水分蒸发后便得到食盐。 虽然早期处于萌芽状态的人工晶体生长活动出现得很早，但是现代人工晶体生长的起步却很晚。现代晶体生长工作从某种意义上来说，始于19世纪中叶，一群地质学家们模拟自然界的成矿作用，研究地球化学相平衡和合成晶体，在高温高压液体中合成生长了许多材料的小晶体。1902年Verneuil[1]发明了焰熔法，这是**个从熔体中生长晶体的方法，它是一种无坩埚晶体生长方法，主要用于宝石的工业生产，开启了现代工业化晶体生长。1905年Spezia[2]发明了水热法并成功用于生长人工水晶，1917年Czochralski[3]发明了提拉法，1925年Bridgman[4]发明了坩埚下降法，1952年Pfann[5]发明了水平区熔法。20世纪50年代初期，庞大的半导体工业对晶体生长提出了迫切的要求，但这时的晶体生长工作仍然停留在工艺阶段，理论远远落后于实践。从历史发展来看，20世纪50年代以前的晶体生长只是一种经验工艺技术。 现代晶体生长作为一门科学技术是从20世纪50年代开始的，自此之后人工晶体生长才有了飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，还发现了一大批极有价值的新晶体材料，为科学进步和人类生活水平提高做出了极大的贡献。这里有两方面的原因：首先是由于新固态技术方面的要求，新固态技术不但要求大的晶体，而且要求高质量的晶体；其次是晶体生长理论的发展。1949年，英国法拉第协会在布里斯托尔（Bristol）举行了**次关于晶体生长的讨论会，会上弗兰克（F.C.Frank）**次提出非完整光滑理论模型（Frank模型），或称为螺旋位错模型，这次会议奠定了后来晶体生长理论的基础，紧接着又发展了W.K.Burton、N.Cubrera和F.C.Frank理论，简称BCF理论[6-9]，对现代晶体生长理论发展起着推动作用。 我国人工晶体材料的研究开始于19世纪50年代中期，人工晶体材料的生长研究从无到有、从零星的实验室研究发展到现在的规模化产业。人工晶体作为高科技领域和现代军事技术不可缺少的关键材料，越来越受到各国政府和科学家的重视。中国人工晶体材料研究始终立足国际前沿，坚持自主创新，在国际上已占有一席之地[10]。现在我国的人工水晶、单晶硅、人造金刚石、铁电压电LN和LT晶体及各类宝石等晶体已成为一个高技术产业，磷酸氧钛钾（KTP）、偏硼酸钡（BBO）、三硼酸锂（LBO）、锗酸铋（BGO）、钒酸钇（YVO4）、钨酸铅（PbWO4）等晶体的制造已达到国际先进和领先水平，且均已进入国际市场的竞争行列。 晶体生长是一个动态过程，是在一定热力学条件下控制物质相变的过程，涉及体系中的热量、质量等输送过程及生长界面形态与温度等诸多方面的控制，受到晶体生长热力学与动力学等各种因素相互作用的影响。晶体生长多半是使物质从液态（熔体或溶液）变为固态，这就涉及热力学中相平衡和相变的问题，属于热力学问题。另外，在晶体生长中涉及不同条件下的晶体生长机制、晶体生长速率和生长驱动力间的规律、晶体生长界面决定生长机制等生长动力学问题。因此，要掌握和了解晶体生长原理和技术必须了解以下几方面的内容： （1）晶体生长技术的分类； （2）晶体处于稳定态的热力学过程； （3）生长界面的热力学； （4）晶体生长的动力学； （5）各种生长技术方法的工艺。 除了上述内容以外，还涉及晶体生长的晶体物理、晶体形貌学等理论基础，这些理论和概念已有许多专著论述[11-14]，本章仅就晶体生长热力学和动力学过程、晶体生长理论模型、溶液晶体生长和熔体晶体生长机理做扼要介绍。 1.2　晶体生长技术的分类 按照生长单晶时的状态，晶体生长技术可以分为气相、液相、固相三种生长方法。 1.2.1　气相生长法 气相生长法的原理是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、溅射或分解等过程转化为气态，然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸气，使之沉积，实现物质从源物质到固态薄膜的可控的原子转移。气相生长法主要用于晶须、板状晶体和外延薄膜（同质外延和异质外延）的生长。气相生长法包括真空蒸发镀膜法、升华法、气相外延生长法、化学气相沉积法等。 特点：气相生长法生长的晶体纯度高、完整性好。 缺点：晶体生长的气相分子密度低，气相与固相的比容相差大，使得从气相中生长晶体的速率比从熔体或溶液中生长的速率低很多。 适用范围：主要用来生长从熔体或溶液中难以生长的材料、晶须及厚度大约在几微米到几百微米的薄膜材料。 1.2.2　液相生长法 1.从溶液中生长 广泛的液相生长法包括水溶液、有机溶液和其他无机溶液、熔盐（高温溶液）及在水热条件下的溶液，*普遍的是从水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的原理是：将原料（溶质）溶解在某种溶剂中，根据溶液的溶解度曲线，通过缓慢的降温，使溶液达到过饱和状态而结晶。或者是采用蒸发等方法，将溶剂挥发掉，使溶液浓度增高，达到过饱和状态而结晶。在溶液中晶体生长过程中涉及液相 固相转变过程。图1-1示出几种主要的从溶液中生长的晶体生长方法。 2.从熔体中生长 从熔体中生长单晶是制备大单晶和特定形状的单晶*常用和*重要的一种方法，具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。从熔体中生长晶体的基本原理是：将原料在高温下完全熔融，将固体熔化为熔体，熔体在受控的条件下实现定向凝固，当熔体的温度低于凝固点时，熔体就会凝固成结晶固体。采用不同技术手段，在一定条件下制备出满足一定技术要求的单晶体材料。熔体晶体生长过程是通过固-液界面的移动来完成的，只涉及液相 固相转变过程。图1-2示出几种主要的从熔体中生长的晶体生长方法。 1.2.3　固相生长法 固相生长法主要包括高温高压法和再结晶法。固相材料在一定的温度、压强范围内都具有一种稳定的结构，高温高压法就是利用高温高压手段，使固态材料发生结构相变，从而转变为所需要物相的晶体。再结晶法是依靠固体材料中的扩散，使多晶体转变为单晶体。缺点是成核密度高，难以控制成核以形成大单晶，所以在晶体生长中采用得不多。 从固相中生长晶体的主要特点：①可以在不添加组分的情况下，在较低温度下进行生长，即在熔点以下的温度生长；②生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；③晶体生长取向容易得到控制；④除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变（除稍微被相当慢的扩散所改变外）。 1.3　晶体生长的热力学原理 晶体生长是一个动态过程，是从非平衡状态向平衡状态过渡的过程，当体系到达两相平衡状态时，并不能生成新相。只有旧相处于过饱和（过冷状态）时，即热力学条件处于非稳定态时，才会产生新相，随着新相界面不断向旧相推移，完成晶核与晶体长大过程。图1-3示出单组分相图与晶体生长关系，图中实线1和实线3分别为气-固和液-固两相平衡线，虚线2和虚线4分别为成核时临界过饱和线，阴影部分为饱和区，即亚稳区。亚稳区指的是一个理论上应该发生相变，而实际上不能发生相变的区域。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质或外界能量的影响下，也有可能形成新相，使亚稳区缩小。因此，只有体系有一定的过饱和（过冷）度，越过亚稳区才能自发发生相变。 1.3.1　气-固相转变过程 在气相晶体生长时，体系从气相转变为固相的相变过程中，体系释放出相变潜热，体系的自由能发生变化，每摩尔物质自由能改变量ΔG为 （1-1） 定义为饱和比，为过饱和度。 一个原子（分子）在相变过程中自由能变化Δg为 （1-2） 式中，N0为阿伏伽德罗常量，k为玻尔兹曼常量。 单个原子（分子）体积为Vm，单位体积的自由能变化为 （1-3） 那么，只有P1＞P0或α＞1时，ΔG、Δg、 为负值，气-固相转变才能自发进行。 1.3.2　液-固相转变过程 1.从溶液中生长 溶液处于近似于理想溶液状态，在一定的温度T和压强P时，溶液中的溶质i的浓度为C1时的化学势为 （1-4） 式中，　为纯溶质i在指定温度T和压强P条件下的化学势。在同样条件下，饱和溶液浓度C0的化学势为 （1-5） 当固-液两相平衡时，固相的化学势与其平衡的饱和溶液的化学势相等， （1-6） 从过饱和溶液中生长晶体时，自由能的变化ΔG为 （1-7） 从式（1-7）可以知道，只要C1＞C0，ΔG＜0，固-液相变过程就能自发进行。 2.从熔体中生长 在凝固温度下，固-液相变过程中单位体积自由能的变化为 （1-8） 式中，分别表示体系在凝固温度下时，固-液两相单位体积的自由能。 在熔点温度TM，固-液两相平衡时