非平衡态电化学

目录 第1章 有电磁场存在的体系的非平衡态热力学 1 1.1 麦克斯韦方程 1 1.2 非极化体系的守恒定律与熵平衡 2 1.2.1 质量守恒方程 2 1.2.2 动量守恒定律 3 1.2.3 能量方程 4 1.2.4 熵平衡方程 5 1.3 线性唯象方程 6 1.4 非线性唯象方程 8 第2章 热传导、扩散和化学反应 15 2.1 热传导 15 2.1.1 只有热传导没有扩散的体系 15 2.1.2 既有热传导又有扩散的体系 17 2.2 扩散 19 2.2.1 等温扩散 19 2.2.2 非等温扩散 25 2.3 化学反应和扩散共存的体系 30 2.3.1 近平衡体系 30 2.3.2 远离平衡体系 32 2.4 在恒温恒压条件下化学反应和扩散共存的体系 36 2.4.1 近平衡体系 36 2.4.2 远离平衡的体系 37 第3章 电解质溶液中的传质与传热 39 3.1 扩散 39 3.1.1 稳态扩散 40 3.1.2 非稳态扩散 40 3.2 流体流动 41 3.3 包括扩散和流体流动的体系的传质 41 3.3.1 稳态传质 41 3.3.2 非稳态传质 41 3.4 传热传质 42 3.4.1 无电场存在的体系 42 3.4.2 有电场存在、温度恒定的体系 44 3.4.3 有电场存在、温度变化的体系 47 第4章 电池和电解池 55 4.1 伽伐尼电池 55 4.2 电化学势 55 4.2.1 电化学势的引入 55 4.2.2 电化学势的性质 56 4.2.3 单相中的反应 57 4.2.4 无电荷转移的两相反应 57 4.3 电池的电动势和吉布斯自由能变化 58 4.3.1 一个例子 58 4.3.2 推广到一般情况 61 4.4 电池反应方向的规定 64 4.5 电解池的电动势和吉布斯自由能变化 64 4.5.1 一个例子 64 4.5.2 推广到一般情况 68 第5章 不可逆电极过程 72 5.1 不可逆的电化学装置 72 5.1.1 电化学装置的端电压 72 5.1.2 电极的变化 72 5.2 稳态极化*线 73 5.3 化学反应 74 5.3.1 体系中的一个化学反应 74 5.3.2 体系中有多个化学反应同时发生 75 5.4 电池反应 75 5.4.1 阴极反应 76 5.4.2 阳极反应 80 5.4.3 电池反应 84 5.5 电解池反应 87 5.5.1 阴极反应 87 5.5.2 阳极反应 91 5.5.3 电解池反应 95 5.6 电极过程 98 5.6.1 电极过程的特点 98 5.6.2 电极过程的步骤 99 5.7 有前置表面转化步骤的电极过程 99 5.7.1 一个电子的反应 99 5.7.2 多个电子的反应 104 5.8 有后继表面转化步骤的电极过程 109 5.8.1 一个电子的反应 109 5.8.2 多个电子的反应 116 5.9 既有前置表面转化步骤又有后继表面转化步骤的电极过程 124 5.9.1 一个电子 124 5.9.2 多个电子 131 5.10 电极过程的控制步骤 137 第6章 电极反应中的传质 138 6.1 三种传质方式 138 6.1.1 扩散 138 6.1.2 对流 140 6.1.3 电迁移 141 6.2 稳态扩散 141 6.3 对流传质 142 6.4 电迁移传质 144 第7章 浓差极化和电化学极化 146 7.1 阴极过程 146 7.1.1 浓差极化 146 7.1.2 电化学极化 148 7.1.3 既有浓差极化，又有电化学极化 150 7.2 阳极过程 152 7.2.1 浓差极化 152 7.2.2 电化学极化 154 7.2.3 既有浓差极化，又有电化学极化 156 7.3 电池极化 158 7.4 电解池极化 160 第8章 电化学步骤 162 8.1 单电子电极反应 162 8.2 多电子电极反应 163 8.3 总反应 166 第9章 阴极过程 168 9.1 氢的阴极还原 168 9.1.1 酸性溶液 168 9.1.2 碱性溶液 176 9.2 氧的阴极还原 181 9.2.1 形成中间产物 181 9.2.2 不形成中间产物 196 9.3 汞电极 205 9.3.1 O2在汞电极上还原为H2O2 205 9.3.2 H2O2在汞电极上的还原反应 207 9.3.3 总反应 208 9.4 金属的阴极过程 210 9.5 电催化 210 第10章 金属离子的阴极还原 212 10.1 一价金属离子的阴极还原 212 10.1.1 一价金属离子阴极还原的步骤 212 10.1.2 一价金属离子阴极还原反应 212 10.2 多价金属离子的阴极还原 214 10.2.1 多价金属离子的阴极还原步骤 214 10.2.2 多价金属离子阴极还原反应 214 10.3 几种金属离子共同还原 222 10.3.1 理想非共轭体系 222 10.3.2 共同还原 222 10.3.3 异常共析和诱导共析 231 10.4 金属络离子的阴极还原 239 10.4.1 金属络离子先转化为水化离子再还原 239 10.4.2 具有特征配位数的金属络离子在阴极还原 243 10.4.3 具有较低配位数的金属络离子在阴极还原 245 10.4.4 表面络离子在阴极还原 246 10.5 高阶金属络离子的阴极还原 248 10.5.1 金属络离子部分还原 248 10.5.2 部分还原的金属络离子 吸附在阴极表面，向晶格处扩散 250 10.5.3 部分还原的离子 在金属晶格进一步还原为金属原子 251 10.5.4 还原的金属原子进入晶格 252 10.5.5 总反应 253 10.6 汞齐阴极 254 10.6.1 碱金属汞齐电解 255 10.6.2 碱土金属汞齐电解 256 第11章 金属的电结晶 258 11.1 理想晶面的生长 258 11.2 晶体生长的速率控制步骤 258 11.2.1 金属离子还原成金属原子然后进入晶格 258 11.2.2 金属离子还原为金属原子—吸附在阴极表面—扩散到金属晶格—进入 金属晶格 262 11.2.3 金属络合离子还原结晶 269 11.2.4 形成晶核 269 第12章 阳极过程 271 12.1 氢的氧化 271 12.1.1 在酸性溶液中 271 12.1.2 在碱性溶液中 280 12.2 氧在阳极上析出 284 12.2.1 在酸性溶液中 284 12.2.2 在碱性溶液中 287 12.3 金属的阳极溶解 293 12.3.1 单电子金属阳极溶解 294 12.3.2 多电子金属阳极溶解 295 12.3.3 形成水化离子 303 12.4 金属阳极的极化 304 12.4.1 AB段 305 12.4.2 BC段 305 12.4.3 CD段 309 12.4.4 DE段 315 12.5 不溶性阳极 318 12.6 半导体电极 320 12.6.1 半导体电极的电化学行为 320 12.6.2 氧化锌的阳极溶解 321 12.6.3 硫化物的阳极行为 323 第13章 熔盐电池和熔盐电解 330 13.1 可逆熔盐电池 330 13.1.1 生成型电池 330 13.1.2 汞齐型电池 339 13.2 熔盐电解 348 13.2.1 阴极过程 348 13.2.2 阴极去极化 351 13.2.3 金属在熔盐中的溶解 356 13.2.4 铝电解 358 13.3 熔盐电脱氧制备金属、合金和化合物 375 13.3.1 由固体金属氧化物MeO制备金属Me 375 13.3.2 由固体混合金属氧化物MeO-MO制备合金Me-M 380 13.3.3 由固体氧化物MeO和C制备碳化物 388 13.3.4 由固体氧化物MeO和N2制备氮化物 393 13.4 熔盐电脱硫法制备金属、合金与化合物 398 13.4.1 由固体硫化物MeS制备金属Me 398 13.4.2 由MeS-MS制备合金Me-M 403 第14章 金属-熔渣电化学 412 14.1 金属-熔渣间的反应 412 14.1.1 反应物组元直接接触 412 14.1.2 以电极反应形式进行 413 14.2 电解精炼金属 418 14.2.1 以熔渣为电解质，电解脱氧 418 14.2.2 以熔渣为电解质，电解脱硫 423 第15章 离子液体 429 15.1 概述 429 15.2 AlCl3型离子液体 430 15.3 在酸性AlCl3离子液体中电沉积金属 434 15.3.1 电沉积Mg-Al合金 434 15.3.2 电沉积镍 439 15.4 在碱性离子液体中电沉积金属 440 15.4.1 电沉积铟 440 15.4.2 电沉积铬 443 15.5 非AlCl3型离子液体 446 15.5.1 电沉积银 446 15.5.2 电沉积锑 447 15.5.3 电沉积铝 450 第16章 固体电解质 452 16.1 固体电解质中的传质 452 16.2 固体电解质电池 453 16.2.1 浓差型电池 453 16.2.2 生成型电池 463 16.2.3 固体电解质电池的应用—活度测量 468 16.3 固体电解质电解池 469 16.3.1 浓差型固体电解质电解池 469 16.3.2 分解型固体电解质电解池 483 16.4 直接电解制备金属与合金 501 16.4.1 制备金属 501 16.4.2 制备合金 506 16.4.3 用硫化物直接电解制备金属 515 第17章 一次电池 521 17.1 Zn/Ag2O电池 521 17.2 Zn/C电池 526 17.3 Zn/C碱性电池 531 17.4 Zn/空气电池 536 17.5 Al空气电池 541 17.5.1 电解质溶液pH低 542 17.5.2 电解质溶液pH高 546 17.6 燃料电池 551 17.6.1 概述 551 17.6.2 碱性燃料电池 553 17.6.3 磷酸燃料电池 559 17.6.4 质子交换膜燃料电池 564 17.6.5 醇类燃料电池 569 17.6.6 碳酸盐燃料电池 574 17.6.7 固体氧化物燃料电池 580 第18章 二次电池 585 18.1 铅酸蓄电池 585 18.1