文物中的化学

五、中国古代炼钢工艺的明证 1930年在山东滕县（现滕州市）宏道院出土了一块汉代的描绘冶炼的画像石（见图2-10）。从画面上可以看到人们运用皮囊鼓风的炒钢炉或锻造加热炉进行炼钢的过程。随着冶铁技术的进步，中国先民前后掌握了多种方法来炼钢，炒钢仅是其中的一种。 概括而言，中国古代炼钢方法主要可分两类：一类是以块炼铁为原料，采用渗碳技术使其成钢；另一类是以生铁为原料，采取脱碳技术使其成钢。 *早出现的大量钢制品，大多是块炼渗碳钢。春秋战国时期块炼渗碳钢的获取方法有两种。一种是把块炼铁直接放在炽热的木炭上加热，表面渗碳，再经反复锻打，就制得了渗碳钢。河北易县燕下都第44号墓曾出土钢剑、钢戟、钢矛等，经冶金史家鉴定，它们就是渗碳钢产品。从金相检验中可以看到，碳是从表面向内渗进去的，所以呈现表层碳多、内层碳少的现象。锻打后钢片延伸为长条，工匠们又把它折叠起来继续锻打，并把若干片锻接起来而成长剑，因此剑的横截面就显现出含碳量高低不同的分层现象。有含碳量在0.5%~0.6%的高碳层，也有含碳量为0.15%~0.20%的低碳层，它们多层相间，各层有厚有薄，分界有时十分明显，有时有较厚的过渡层。其中所含的夹杂物分布不均，大块的夹杂物形状不规则，这是因为原料铁的基体没有经过溶化成液态的阶段，即是块炼铁。而大块夹杂物是条状的氧化亚铁（FeO）-铁橄榄石型硅酸铁（2FeO·SiO2）的共晶组织，表明在冶炼或锻炼中温度一度达到或略超过生成共晶组织所需的1175℃。易县燕下都出土的战国时期的钢制品文物为我们了解当时的炼钢方法提供了很好的帮助。 生产块炼渗碳钢的另一种方法是将块炼铁与配入的渗碳剂和催化剂（例如干木材、植物茎叶等含碳物质都可做渗碳剂）放在一起，密封加热，使之渗碳成钢。这种方法制得的钢又称为“焖钢”。有人推测，《吴越春秋》所记载的干将莫邪在冶炼中断发剪爪投入炉中所炼的钢，可能就是“焖钢”。 1968年在河北满城西汉中山靖王刘胜及其妻窦绾两座大型汉墓中，出土了大量的文物，其中有许多水平相当高的铁器。从种类上看，包括兵器、农具、工具和生活用具；从材质上看，包括生铁、块炼铁和各种不同含碳量的钢；从工艺上看，包括铸、锻、柔化、渗碳、淬火等技术，尤其是出现了经过反复锻打块炼钢改进钢质的新工艺，它使其组织比战国时期一般的块炼钢均匀，含碳不均匀的分层现象明显减少，钢的质量达到了较高的水平。墓中出土的刘胜佩剑（见图2-11）、错金书刀都是高质量的渗碳钢制品。通过检测研究，有人认为它们在制作中，由于反复加热锻打，减少了含碳不均匀的分层现象。夹杂物减少了，钢的组织更加细密，成分均匀，这是渗碳钢技术提高的结果。也有人认为，这是焖钢的精品。但有一点可以肯定，后来在河南、湖北、江苏等地，焖炉炼钢的技术长期在民间流传，工匠们熟练地应用焖钢技术扩大了产品的种类。明代宋应星在《天工开物·锤锻》中绘制了密封渗碳炼制钢针图（见图2-12），很形象地说明了这种焖炉渗碳炼钢的方法。 块炼铁虽然冶炼容易，但质量差，产量低，而且需毁炉取铁后再进一步锻制成器和钢材，既费时又费力，显然难以适应日益增长的社会需求。这就促使人们去探索利用产量大、来源丰富的铸铁为原料来炼钢。为此从战国后期开始，工匠们又发明和掌握了多种铸铁脱碳钢的生产方法。 在将生铁柔化处理加工成展性铸铁的实践中，工匠们发现将那些比较薄的铸铁板，在加热脱碳退火中，只要温度、时间控制得当，在固态状况下进行比较充分而适当的氧化脱碳，既能使白口组织消失，又能做到基本不析出或只析出少量的石墨，就能得到性能不同于韧性铸铁的“铸铁脱碳钢”。1977年在河南登封告城战国遗址中出土的一批铁器文物，经检验是目前所知的我国*早的铸铁脱碳钢制品。到了西汉，这种铸铁脱碳钢的技艺得到进一步推广。北京市大葆台西汉墓中就出土了由铸铁脱碳钢制成的环首刀、箭镞、扒钉等。1976年在河南渑池县汉魏窖藏发现的大批铁器中有宽窄不一的长方形或方形铁板范5种152件，以及用它铸成的方铁板和有铭铁板—当是准备用来制作铸铁脱碳钢的，厚度为3~6毫米—铸得如此薄，显然是为了使退火处理进行得更彻底。同时还出土了许多铸铁脱碳钢的制品，包括斧、镰等工具和兵器。从外形看它们似乎是铸件，但从化学成分和金相组织看，则基本是钢。在高倍显微镜下，可在其晶柱间界发现少量微细的石墨析出，与铸铁中的石墨截然不同，显然是在白口铁脱碳过程中生成的。 郑州博物馆曾在东史马发掘到6件东汉时的钢剪（见图2-13）。金相检验观察到剪刀的整个断面都是含碳量1%的碳钢，组织均匀，碳素体成匀称的球状，几乎看不到夹杂物，只能在断面较厚的部位上见到微小的石墨，这都表明它们是先用白口铁铸造出成形的铁条，再经脱碳退火成钢材后，磨砺刃部，而后加热弯曲成交股式的“8”字形。这些文物充分说明东汉时铸铁脱碳钢的工艺已趋成熟。这一工艺在六朝以前曾被广泛采用，但是由于不易控制器件的含碳量，特别是难以加工器形较大或较厚的器件，在应用中有一定的局限性。不过，目前已发现的铸铁脱碳钢器件都比较薄，一般不超过1厘米。 滕县宏道院那块描绘冶炼的画像石所展示的炒钢炉，考古工作者在河南巩县铁生沟汉代冶铁遗址中发现了一座，在河南南阳市瓦房庄汉代铸铁遗址中也发现了几座。可见由于炒钢工艺操作较简便，生产效率高，原料易得而在汉代得到推广。 炒钢工艺是先将铸铁锤成碎块，和木炭一起放在炒炉内，点火加热，并从上往下鼓风，把铸铁加热到半熔融状态，通过不断搅拌（即炒），增加铁和空气的接触面，可使铸铁中的碳逐渐氧化，随着温度升高，硅、锰、磷等杂质氧化后，和氧化铁生成硅酸盐和磷酸盐夹杂物。随着碳分降低，铁熔点增高，铸铁凝聚成疏松的团块，再经锻打，排挤出夹杂物，便成钢料。由于古代的知识和技术条件所限，工匠们在炒钢过程中主要凭经验来控制其氧化脱碳的程度，即控制铁中含碳量来获得钢料，而这一技术一般比较困难，在多数情况下，工匠们都是先将铸铁干脆炒成熟铁，再用渗碳法来炼制成钢。 炒铁、炒钢工艺的应用能提供更多更好的熟铁和钢料，因而促进了铁兵器取代青铜兵器，同时使优质的钢铁工具、农具得到进一步推广。炒铁技术的发明打破了原先生铁不能转化为熟铁的界限，连接了原先各行其是的两个工艺系统，这对于社会从早期铁器时代向完全铁器时代的转变具有关键的意义。从化学角度来看，人们初步了解了生铁、熟铁及钢之间的变化和联系。 炒铁、炒钢工艺一直沿用到近代，其间，在明代人们将炼铁炉与炒钢炉串联起来，使铁水直接炒炼成钢或熟铁，免去了生铁再熔化的过程，降低了能耗，提高了生产率。宋应星的《天工开物·五金》对此绘有一幅完整的炒钢图（见图2-14）。 1974年在山东苍山县东汉墓中出土了一把环首钢刀，全长111.5厘米，刀身宽3厘米，刀身上有错金火焰纹和铭文“永初六年（112年）五月丙午造卅湅大刀吉羊（祥）宜子孙”。经检验，其刃部含碳量为0.6%~0.7%，夹杂物呈细长形，细薄分散，变形大，分布均匀，以硅酸盐为主，有明显的分层现象。据此可以判断它是用炒铁（熟铁）为原料经反复叠打而成的。 1978年在徐州曹山汉墓出土一把钢剑（见图2-15），通长109厘米，剑身长88.5厘米，剑把正面有错金铭文“建初二年（77年）蜀郡西工官王愔造五十湅□□□孙剑□”，内侧阴刻铭文“直（值）千五百”。 以上钢刀和钢剑铭文上的“卅湅”“五十湅”应是有明确含义。所谓“卅湅”，大概是指经过三十次左右的反复锻炼，每加热锻打或折叠锻打一次称“一火”或“一炼”。那么这两把钢剑都是古代百炼钢的产品。 在西汉前期，工匠们在红热的炭火上通过锻打对块炼铁进行加工，使它成为渗碳钢。这可能是百炼钢的源起和初始状态。反复加热锻打的次数增多，钢件就变得更加坚韧，于是加热锻打成为加工某些铁制品的正式工序。炒铁工艺的出现，为熟铁的来源提供了更好的途径，工匠们一方面改用炒铁为原料，另一方面不断增加锻打的次数，从而促使百炼钢的技术发展到成熟阶段。在三国时期工匠们普遍采用百炼钢工艺来生产刀剑。曹操曾令工匠为他制作“百辟利器”，据说花了三年才造成五把宝刀。近代冶金史家几乎普遍认为：在古代的钢铁材料中，百炼钢可以说是质量*好的产品。1961年从日本奈良栎本东大寺山出土的钢刀刀身细长而平直，稍稍内曲，全长103厘米，背厚1厘米，青铜环首，背部有金错铭文，笔法工整，刀身虽锈，却形迹可辨。铭文清楚表明，这是东汉中平年间（184—189年）的百炼钢产品，应是从中国传去的。 在炒铁、炒钢的实践中，工匠们至迟在南北朝又掌握了一种炼钢的新工艺——灌钢。生铁含碳高，熔点较低，质地硬而脆，熟铁含碳量低，熔点较高，质地柔软。这是工匠们在冶铁实践中已掌握的基本经验。针对这一状况，工匠们将熔融的生铁与熟铁（一般采用炒铁）一起加热，保温合炼，使碳分由生铁向熟铁渗透、扩散，趋于均匀，成为含碳适中的钢材，再经反复加热锻打，使其组织进一步纯化、均匀，就能获得优质的高碳或中碳钢，这种钢就是灌钢。 北魏、北齐时期，有一位名叫綦母怀文的人，曾炼制过一种“宿铁刀”，这“宿铁”即灌钢。《北史·艺术列传》里说：“怀文造宿铁刀，其法：烧生铁精以重柔铤，数宿则成刚（钢）。以柔铁为刀脊，浴以五牲之溺，淬以五牲之脂，斩甲过三十扎也。”这里的柔铤当是熟铁，其意是生铁在加热下泄出精液，灌注到熟铁中，经过几宿交配就成钢了。宿铁由此而得名。在南朝也流行这种炼钢法。陶弘景（约452—536年）在《本草经集注》中说：“钢铁，是杂炼生镰作刀者。”可见在当时江南一带已利用宿铁来制造农具。 灌钢法较之以前各种炼钢法，操作简便，劳动强度小，生产率高，火候、配料的掌握也较容易，所以很快被推广开来。到了宋代它便成为全国普遍流行的一种炼钢法。到了明代，这种灌钢法所形成的生铁→炒成熟铁→灌钢→锤锻的工艺路线似乎成为*通行的炼钢法。对此宋应星在《天工开物·五金》中做了较详细的介绍。 后?? 记 考古学、文物的研究一般归属于历史学的范畴，历史学则是人文科学中的主要学科。因而在过去很长一段时间里，对文物的研究比较侧重其出土、保藏或修复、断代及其所具有的文史价值和意义。而对文物本身所包含的科学技术背景，即它们具有的科学技术方面的价值和意义，相对来说就重视不够。这也和过去讲历史一样，主要讲阶级斗争史、经济史、军事史及哲学史、文学史等，而科学技术的发展往往被放置在很次要的地位，说得非常简要，甚至有时一带而过。 事实上，科学技术的发展，特别是一些具有划时代意义的科技成果，对于人类社会的文明和进步有着重要的影响。特别是在完成**次产业革命后，科学技术作为生产力的一种要素，日益明显地呈现出先导的特征。所以讲历史而忽视历史上的科学技术，至少是很不全面的。当今，许多历史学家已认识到这一点，他们加强了与科技工作者的联系合作，共同探讨历史上的科学技术及科学技术在社会发展中的地位和作用，从而把历史学的研究引向深入。文物则是他们之间联系的一个媒介。 过去研究科技史，侧重从古文献入手，而对于考古的新发现和一些重要文物，科技史工作者所给予的关注还不够，这一方面是由于自身学识、素质的局限，更多的是因为缺乏与考古、文物工作者之间的沟通。这种状况势必影响科技史研究的深度。中国具有悠久而灿烂的历史，在科学技术领域有众多的光辉成就。在浩如烟海的史籍中，虽有一些关于科技史的文献，但是这些文献绝大部分出自文人学士之手，他们脱离生产实践，古代科学技术的实际情况，在他们的笔下，往往不是被忽略，就是被简单化，而且时常有错。因此依靠古文献的搜集和研究，对于科技史的阐述时常有滞后或遗漏。因此对科技史准确、全面的叙述必须借助于考古学和文物的研究成果。 化学在自然科学中是一门研究物质的组成及其相互转化规律的科学，是一门涉及一切物质的化学变化的基础学科。化学研究的领域非常广阔，因而文物与化学所涉及的面也是很广的，内容是很丰富的。可以说，多数古代实用的器物，都可以从化学的角度去论长道短一番。然而由于多种原因，这一领域的研究起步较晚，考古与文物研究中，许多与化学相关的课题还缺乏深入的研究。加上本人的学识有限，这些课题的一些内容无法在本书中得以展现。本书的许多内容是吸取了我众多同行在近几十年的辛勤劳动的成果，所以当这本书奉献给读者时，我要申明两点：一是书中涉及的研究成果是众多同行，包括一些考古、文物专家的劳动的结晶；二是这领域的研究涉及的知识面广，文中错谬之处在所难免，敬希同行和广大读者给予批评指正。 文物都是有形象的实体，既然写文物就应有图片。否则，读者会失望，书的质量也受影响。为此拣选了一些与文字密切相关的，具有代表性的几十张文物图片随文刊印。这些图片，多数是一些博物馆的藏品或一些考古文物工作者的劳动结晶，在此向他们致以真挚的谢意，他们的工作成就恰是我们科学史研究的基础之一。另外，在翻制图片中，我的同事金秋鹏、戴念祖、王扬宗、李安平等给予了很大的帮助，在此一并致谢。