新型高效锰基水净化材料

第1章　水体中的污染物 水，是基础性自然资源和战略性经济资源，是生态环境的重要控制性要素，我国基本水情特殊，水资源供需矛盾突出，水生态环境容量有限，因此水污染的治理形势比其他国家更加严峻。我国在废水净化处理方面的科学研究仍然需要继续加大力度。水中的污染物种类很多，为了能够更有效地针对不同的污染类型进行治理，将污染物分为三类：无机污染物、有机污染物和其他污染物，下面将对这些污染物进行介绍。 1.1　无机污染物 大多数不含碳元素的化合物称为无机物，但某些碳的氧化物(一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐等)也属于无机物，其中对生态环境直接或间接造成污染的无机物称为无机污染物，由表1-1可知地下水中部分典型无机污染物含量标准。无机污染物属于化学污染物，化学物质对环境的影响大小不一，一部分能破坏水循环系统的自我恢复能力，有些能对水源周围的生态造成影响，甚至有的有剧毒，能短时间使生物死亡。为了清晰地区分无机污染物的影响，把无机污染物归纳为无机无毒物和无机有毒物两种以方便接下来的研究。 表1-1　部分地下水质量常规指标及限值[1] 1.1.1　无机无毒物 根据水污染方式的不同，无机无毒物可分为悬浮固体、无机盐两类，与无机有毒物相比，无机无毒物的危害相对小，但是其影响范围小至池塘，大的甚至能波及整片海域，给生产生活带来严重影响。下面从这几类污染物中各举一些典型污染物的例子。 1. 悬浮固体污染物 水中固体污染物主要是指悬浮固体污染物，其来源为地表植物减少造成土壤疏松坍塌，并在水的流动作用下形成的水土流失。大量悬浮物短时间内进入水体中或沉积的悬浮物被外力影响进行不规则运动，会造成水体外观恶化、清晰度降低，改变水体颜色。当固体悬浮物沉积于水底时，长时间的淤积会造成河道堵塞，严重危害江河中水生生物的生存，降低渔业活动产量；沉积于农田中，会堵塞犁地之后疏松多孔的土壤，影响空气流通，不利于农作物在各个阶段的成长，进而降低产量。 悬浮固体污染物的代表物是泥沙，它是一种平均粒径大于100nm、密度较大的无机物，它对水体的污染通常是暂时的、可恢复性的，水体经过一段时间之后泥沙会沉于水底同时污染程度达到*低。淤积泥沙的清理在短时间内加重了水体的污染，但经过清理之后能够较为有效地增加河道的流速，减少堵塞。 2. 无机盐 无机盐主要由金属离子(非重金属)和酸根离子组成，是金属与无机酸反应生成的化合物，或酸与碱中和反应的产物。无机盐的污染主要来自工业废水的排放，此外，土壤中盐类的流失也会使水中的无机盐增加。无机盐的种类和数目很多，如氯化物、钙盐、硫酸盐、硝酸盐等，污染主要体现为改变水体pH和硬度。 无机盐的代表物有钙盐和镁盐，它们通常大量存在于自然界的岩石层中，被酸雨渗入溶解或者随着工业生产生活中违规排放的污水进入水中[2]。水体中的钙离子和镁离子含量超过相关标准时的水就称为硬水，硬水并不会对人体健康造成直接危害。根据研究，实际上硬水水质的饮用水富含人体所需的微量矿物质，是人们补充钙、镁等成分的一种重要渠道。进一步的研究指出：当某一地区水中的矿物质溶量很高时，在水体中的钙将会成为人们主要的摄入来源(溶于水中的钙是*易为人体吸收的)。但是长期饮用硬水会导致结石的概率大大增加，在工业生产上硬水的使用会形成沉淀和锅炉污垢，妨碍热传导效率，增大不必要的能源消耗。 另一种无机盐是由空气中飘浮的氮硫氧化物溶于水蒸气，通过降雨的方式进入水体，这就是酸雨中的硫酸盐和硝酸盐。酸雨不只以雨的形式存在，还包括雪、雾、冰雹等形式。一旦二氧化硫、氮氧化物的浓度过高，形成雨水整体就会趋于酸性。酸雨的出现与否可以从另一个方面体现空气的质量，我国酸雨主要是硫酸型，且主要集中在南方和东北地区。酸雨对人们日常生活和生产活动有一定影响，例如，会造成地表水酸化，影响农作物产量，导致森林土壤退化；渗透入地下水进入自然的水循环系统中，会对水体造成进一步污染。 1.1.2　无机有毒物 无机有毒物根据污染源的不同可分为重金属离子和非金属无机有毒物两大类。无机有毒物难降解、危害大且容易通过食物链累积在生物体中[3]，对生物体器官造成严重伤害。接下来对这两类污染源进行简要介绍。 1. 重金属离子 将原子量为63.5～200.6、密度在4.5g/cm3以上的金属定义为重金属，在环境污染方面所指的重金属主要是汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)等生物毒性显著的重金属元素，还包括具有重金属特性的铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)等[4]。水体中重金属的来源广泛：电镀、金属加工、染色印刷、化学合成、化石燃料的燃烧等工业活动废弃物的肆意排放是主要途径。重金属离子通过一定方式进入动植物体内就会沉积下来，等积累到一定程度时，会造成重金属中毒、器官病变以及其他二次伤害。下面简单介绍几种常见的重金属及其危害。 铅，其主要源自矿山开采、金属冶炼、煤炭燃烧等，日常生活中接触到铅主要是通过汽车尾气、涂料、染发剂、文具和化妆品等。铅通过皮肤、呼吸道、消化道进入人体后会引起贫血、肾炎甚至对儿童的大脑有严重损伤。铅浓度0.1mg/L时会影响水体净化能力，0.1～0.3mg/L时会使鱼类死亡，每日0.3～1.0mg的摄入量会导致铅在体内沉积而造成严重的后果[5]。 汞，也称作水银，其主要源自金属冶炼、化工生产、工业废水等，日常生活中主要通过温度计、化妆品、电池等接触到汞[6]。汞能使各种酶变性，血液中的金属汞，随着血液的流动进入脑组织，在富氧的环境内被氧化成汞离子。由于汞离子较难通过血脑屏障回到血液中，所以其含量在脑组织中逐渐增加，从而损害脑功能。在其他组织中的金属汞，也可能被氧化成离子态，通过血液转移到肾脏、肝脏甚至骨骼中影响生物生长发育、新陈代谢，更严重的还会导致器官的严重衰竭。汞浓度为0.01mg/L时会影响水体净化能力，0.006～0.01mg/L时会使鱼类死亡，人一次1.0～2.0g的汞摄入量会直接致死。 2. 非金属无机有毒物 在非金属的无机物中，有强烈毒性的相对较少，氰化物和砷的毒性却丝毫不比重金属弱，其来源有电镀废水、高炉煤气、土壤侵蚀、火山作用等。氰化物和砷都是剧毒物[7]，只要有0.1g氰化钾或者氰化钠进入人体内就会导致死亡，而砷的氧化物As2O3(砒霜)会对神经系统和消化系统造成不可逆的损伤，并且是诱发癌症的原因之一。在地表水中氰化物的浓度标准为不超过0.1mg/L，生活用水中不超过0.05mg/L；地表水中砷的浓度标准为不超过0.05mg/L，生活用水中不超过0.01mg/L。 1.2　有机污染物 大量事实表明，水体中的污染物绝大部分是有机污染物，而水污染的情况具有十分明显的地域差异，不同地区的水质受到污染的情况各不相同，其处理手段也不能直接简单地加以重复。因此，对水体中的常见污染物的认识尤其重要。 水体中的有机物来源于两个方面。一是外界向水体中排放的人工合成的有机物，主要是：①工业生产中人工合成的有机化学用品造成的污染。随着世界工业的快速发展，人工合成的有机物呈现急速增长的趋势，目前已知的有机物达到400多万种，其中人工合成的有机物在10万种以上，且以每年2000种的速度递增。它们在生产、运输、使用过程中以各种形式进入环境，包括各种水体。②农业中使用的杀虫剂、农药和肥料等。它们可以渗透入地下水，或者通过地面径流进入水源，进而对水体造成危害。二是生长在水体中的生物自身代谢产生的有机污染物。它们在水污染中的占比很小，主要是无毒害作用的蛋白质、脂肪等，其代谢产物往往是CO2和H2O，但是其代谢过程中往往需要消耗大量的氧气，进而对水体中的动植物造成影响，如会诱导产生水体富营养化。人工合成的有机物一般结构较稳定，能给水体环境带来直接性污染或者在分解过程中造成二次污染，因此有机污染物中，人工合成的有机物所造成的环境危害*为显著，应重点讨论。 根据有机污染物的挥发性，将有机污染物分为挥发性有机污染物(volatile organic compounds，VOCs)和半挥发性有机污染物(semi-volatile organic compounds，SVOCs)。 1.2.1　挥发性有机污染物 1. 挥发性有机污染物的理化性质 按照世界卫生组织的定义，挥发性有机污染物是指低沸点(50～250℃)，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物[8]。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。常见的污染物包括苯系物、有机氯化物、氟利昂系列有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等，但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳化物、碳酸盐、碳酸铵等化合物[9]，表1-2给出了常见挥发性有机污染物的理化性质。 表1-2　常见挥发性有机污染物的理化性质一览表 挥发性有机污染物在水中的溶解度特别低，但是对人体健康存在极大的安全隐患。大多数挥发性有机污染物气味恶臭，有毒，甚至可引起内分泌系统、造血系统及免疫系统疾病，会造成人的记忆力衰退，出现急性和慢性中毒，严重的会致癌变、致突变、致畸、导致许多潜在的慢性病[10]。如果直接饮用污染物含量超标的饮用水，会对人生理及其心理造成巨大的伤害。例如，人长期生活在甲醛超标的环境中，眼睛和呼吸道会受到极大的刺激，并且会伴有头疼、鼻塞，严重的还会引起白血病、淋巴瘤等。 因此，对水体中的挥发性有机污染物的监控十分必要，我国在2010年开始出台了相应的法规制度。我国现行饮用水标准检测方法《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定挥发性检测项目及其限值[11]见表1-3。 表1-3　生活饮用水和地表水的挥发性有机污染物检测限值 2. 常见的挥发性有机污染物及其来源 关于挥发性有机污染物，要监控水体中的浓度，另外一个重要的方面是控制它们产生与排放到自然界中的含量。 绝大部分有机污染物来源于工业生产的三废排放，表1-4列出了常见行业能够产生的部分挥发性有机污染物种类，除工业污染物的排放以外，水中VOCs的另一大来源是饮用水消毒的消毒副产物(disinfection byproducts，DBPs)[12]。我国城市生活饮用水主要采用氯化消毒方式，消毒后产生了大量饮用水消毒副产物，如三卤甲烷(trihalomethanes，THMs，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷及三溴甲烷)。毒理学研究表明，消毒副产物具有遗传毒性、细胞毒性、生殖发育毒性以及“三致”(致癌、致畸、致突变)效应[13]。长期暴露于含三卤甲烷饮用水的人群，会增加患癌症风险，特别是患膀胱癌和直肠癌的风险[14]。 表1-4　常见行业能够产生的部分VOCs种类 1.2.2　半挥发性有机污染物 1. 半挥发性有机污染物的理化性质 半挥发性有机污染物定义为沸点为170～350℃、常温下蒸气压为10?8～10?2kPa的有机化合物，主要包括多环芳烃类(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)、卤代阻燃剂(halogenated flame retardants，HFRs)、有机磷系阻燃剂(organic phosphorus flame retardant，OPFRs)、有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)以及氯代苯酚类和硝基苯类等化合物。大多数半挥发性有机污染物都具有潜在的毒性，包括致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等，对生态环境产生十分不利的影响[15]。 自然界中不易分解，可以长期存在于环境中，具有高毒性，能够通过各种环境介质(水、大气、颗