煤大分子结构力解作用的分子模拟

第1章 绪 论 1.1 概 述 我国煤矿瓦斯灾害严重，约半数矿井为高瓦斯、突出矿井。研究表明，煤体结构较完整的煤储层不易发生煤与瓦斯突出事故，而褶皱、断层等构造部位中煤体结构破坏严重的区域，不仅富含大量的瓦斯，还是煤与瓦斯突出事故的易发区域。我国晚古生代煤储层受构造应力的作用非常强烈，地质条件相对复杂，断层、褶皱等构造比较发育，易发生煤与瓦斯突出事故。目前，关于煤与瓦斯突出的机理虽有多种假说，尚未完全形成公认的理论，但绝大多数煤与瓦斯突出与构造应力作用密切相关。不仅如此，在煤矿开采过程中也发现许多地质现象，这些现象有些能够危害煤矿的安全生产，有些是煤地质工作者广泛关切的。例如，断层附近煤镜质组反射率普遍高于同层周边煤的镜质组反射率；在煤矿井下工作面上隅角及采空区检测到氢气分子(梁汉东， 2001)；内蒙古多处低阶煤煤矿井下CO超标，而室内实验也发现煤在加载蠕变变形的作用下，能够产生CO等气体(Hou et al.， 2012)。这些现象说明，构造应力使煤大分子结构产生了某种化学作用，即力化学(包括应力降解和应力缩聚)作用。 众所周知，宏观上，构造应力作用能够使煤体结构发生不同程度的变形破坏，形成不同类型的构造变形煤。微观上，构造应力变形作用也能对煤大分子结构产生显著影响。由于当前科技水平的限制，缺乏相应的实验理论、方法、仪器及有效的观测手段，难以在分子水平上展开相关实验。随着计算机和计算方法的不断发展，分子动力学为研究该问题提供了技术支持。分子动力学是一门结合物理、数学和化学的计算技术，其模拟软件已经成为室内实验和理论分析不可缺少的辅助工具。借助分子动力学模拟软件可以获得在室内实验很难甚至无法获取的信息，尽管分子动力学模拟无法完全代替实验，但却可以对室内无法达到的实验条件进行有效的预测和验证。 越来越多的地质现象需要靠研究应力降解(力解)来揭示其机理，而力解正成为解决地质问题的关键之一，这也是地质学科发展未来的研究趋势。目前，煤大分子结构的构建技术已经趋于成熟，实现力解研究的模拟理论与方法已经具备。为了揭示煤与瓦斯突出的机理，必须从力解的角度对煤大分子结构受构造应力作用发生变形的微观动力学过程展开研究，查明构造变形对煤大分子结构的影响，揭示其微观变化的机理。 构造变形对煤大分子结构力解作用是煤演化过程的重要组成部分，因此对煤大分子结构力解作用的过程和机理进行研究具有重要意义，主要表现为以下几个方面。 (1)弥补了室内实验无法在线观测煤大分子结构在应力作用下的变化过程的不足。 (2)可以提高对煤受构造变形动力变质作用的认识，有助于揭示煤大分子力化学演化的机理。 (3)有助于揭示煤矿开采过程中发现的多种现象，提高对煤与瓦斯突出机理的认识，对煤矿安全高效开采具有一定的指导意义。 1.2 国内外的研究现状及发展动态分析 1.2.1 国内外煤大分子结构的研究进展 1. 煤大分子结构研究方法的进展 煤大分子结构的研究方法主要分为物理测定方法和化学测定方法两大类。 1)物理测定方法 物理测定方法主要包括：傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)、拉曼光谱(Raman spectra)、高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)。 (1)FTIR研究成果代表如下：徐龙君等(1998)、琚宜文等(2005)、李小明等(2005)、于立业等(2015a， 2015b)、姬新强等(2016)。 (2)Raman光谱研究成果代表如下：李霞等(2016)、Tuinstra和Koenig(1970)、Zerda 等(1981)、Mochida等(1984)、Beny-Bassez 和 Rouzaud(1985)、Marques等(2009)、Nestler 等(2003)、Urban等(2003)、Bar-Ziv等(2000)、Livneh等(2000)、Ferrari和Robertson (2000)、苏现波等(2016)。 (3)HRTEM研究成果代表如下：Mathews等(2010)、Castro-Marcano等(2012)、任秀彬等(2015)、Yang等(2006)、Sharma等(1999， 2000a， 2000b， 2000c)、Aso等(2004)、 Shim等(2000)、Palotás等(1996)、Wornat等(1995)、Niekerk和Mathews(2010)、Yehliu等(2011)、郭亚楠等(2013)、张小东等(2013)、Ju和Li(2009)、Endo等(1998)。 (4)XRD研究成果代表如下：徐龙君等(1998)、李霞等(2016)、张小东等(2013)、刘冬冬等(2016)、Zubkova(2005)、李绍锋和吴诗勇(2010)、Xu L等(2014)、Liu等(2015)、张小东和张鹏(2014)、秦勇(1994)、姜波等(1998)、李小明等(2004)、张路锁等(2010)。 (5)XPS研究成果代表如下：马玲玲等(2014)、Marinov等(2004)、Kelemen等(1994)、常海洲等(2006)、刘艳华等(2004)。 (6)NMR研究成果代表如下：杨保联等(1995)、陈红等(2009)、钱琳等(2013)、秦勇等(1998)、赵洪宝等(2016)、Guo等(2007)、姚艳斌等(2010)、Yao等(2014)、相建华等(2016)、Niekerk等(2008)、Roberts等(2015)。 物理方法针对煤样本身分子结构的特性进行检测，获取相应的特定信息。这类方法具有可重复性、操作简单和数据可靠等优势，在煤大分子结构表征上得到了广泛应用，且这类方法随着仪器的进步极大推进了煤大分子结构的研究。主要研究方法及其测定内容见表1-1。 表1-1 煤大分子结构的研究方法及其测定内容 2)化学测定方法 化学测定方法主要包括萃取(谢克昌， 2002; 张小东等， 2006; 张小东和张鹏， 2014; 季淮君等， 2015; 杨延辉等， 2016)、加氢(谷小会等， 2006a， 2006b; 谷红伟， 2009; 蔺华林等， 2007a， 2007b; 杨辉等， 2014)、热解(Zhang et al.， 2013; 李娜等， 2016)。 化学方法通过降解煤的分子结构来获取代表性碎片，以碎片的结构推测煤大分子结构。这类方法在煤大分子结构的研究初期提供了许多基础数据，发挥了重要的作用，但这类方法的缺点是流程复杂、分析周期长、灵敏度低等，逐渐被物理方法取代。 2. 煤大分子结构构建研究进展 在过去的几十年里，煤大分子结构的研究是卓有成效的。1942年，宾夕法尼亚州学院(现为宾夕法尼亚州立大学)构建了**个煤大分子结构模型(Fuchs and Sandoff， 1942)，该模型为兼有范德瓦耳斯力的二维结构的产生奠定了基础，也为构建煤大分子结构的研究拉开了序幕。20世纪40年代又出现了两种煤大分子结构模型(Gillet， 1948， 1949)。50～60年代，出现了比较著名的Given模型(Given， 1960)和许多不广为人知的模型(Cartz and Hirsch， 1960; Ladner and Stacey， 1961; Hill and Lyon， 1962; Given， 1964; Marzec， 2002)。70～80年代，煤大分子结构模型逐渐从二维模型发展到三维模型(Spiro， 1981)，其中比较著名的有Wender模型(Wender， 1976)、Solomon模型(Solomon， 1981)、Wiser模型(Wiser， 1975)和Shinn(Shinn， 1984)模型。90年代是计算方法的构建和表征结构的开始，随着计算化学成为一个独特的专业学科，煤大分子结构模型的研究进入了分子动力学阶段(Vorpagel and Lavin， 1992; Nakamura et al.， 1993; Carlson and Faulon， 1994; Kumagai et al.， 1999; Patrakov et al.， 2005; Vu et al.， 2005; Domazetis et al.， 2005; Domazetis and James， 2006)。上述煤大分子结构模型中比较著名的模型在当时的科研水平下能够解释煤的部分性质和特征，例如，①煤大分子结构模型：Krevelen模型、Given模型、Wiser模型、Shinn模型；②煤分子间构造模型：Hirsch模型、Riley模型(van Krevelen and Schuyer， 1957)、交联模型(Spiro and Kosky， 1982)、两相模型或主-客(host-guest)模型(Given et al.， 1986)、缔合模型(Hatcher et al.， 1992)。在这些模型中，尤以Hirsch模型和两相模型*具有代表性。 国内以曾凡桂教授团队为代表，对煤大分子结构的构建展开了细致的研究，获得了丰硕的成果。贾燕(2002)采用溶剂抽提和红外光谱等检测方法展开了对煤大分子结构的研究；降文萍(2004)通过热解动力学提高了对煤分子结构的认识；王三跃(2004)通过核磁共振、红外光谱等实验构建了两种褐煤大分子结构模型。此后又有多位学者构建了九种煤大分子结构模型(郑仲， 2009; 吴文忠， 2010; 马延平， 2012; 李鹏鹏， 2014; 司加康， 2014; 程丽媛， 2015; 董夔， 2015; 赵云刚， 2018; 王小令， 2019)。陈皓侃等(2000)采用分子力学和分子动力学方法对不同变质程度烟煤的分子结构进行了研究。相建华等(2011， 2013)构建了兖州和成庄煤大分子结构模型，并采用分子动力学方法对模型进行了优化。Yan等(2020)构建并评价了晋城无烟煤的煤大分子结构。 1.2.2 国内外煤大分子结构分子动力学的研究现状 近年来计算机辅助分子设计(computer-aided molecular design，CAMD)技术在煤大分子结构研究中的广泛应用(Meyers， 1982)，不但可以方便地构建某一特定的煤大分子结构模型，而且可以了解其三维立体结构，同时在分子力学、分子动力学和量子化学等研究的基础上，更加深刻地认识了煤的微观结构参数(Ohkawa et al.， 1997; Takanohashi and Kawashma， 2002)。这也是煤化过程中煤大分子结构的演化过程及机理、煤分子之间相互作用方式和煤加工过程中煤大分子结构的变化及其与产物之间的关系等研究的基础(王三跃等， 2004)。 国内外学者针对煤大分子结构的分子动力学模型的密度、吸附性能、扩散系数、润湿性、热解规律等方面展开了研究。其中煤大分子结构密度模拟的代表作有Lian等(2020)利用XRD、XPS、13C-NMR等实验方法构建了DMC-S(dense medium component-scaffold)煤大分子结构模型，并将构建的模型以不同的密度放入聚合物模型中以找到能量*低时的密度，并认为这是煤大分子结构的*优密度。降文萍等(2007)通过不同数量的苯环来代表不同变质程