二维蒙脱石制备与功能化应用

**章 绪 论 蒙脱石（montmorillonite，MMT）是一种铝硅酸盐构成的层状黏土矿物，属于蒙皂石（smectite ）族矿物，因其*初发现于法国蒙特莫里隆（法文名为Montmorillon ，又称蒙脱石城）而得名。膨润土和蒙脱石的概念相近，易于混淆，因此在分辨蒙脱石和膨润土时经常产生分歧。膨润土与蒙脱石的关系可以理解为包含与被包含的关系：膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，但通常含有少量石英、长石、方解石等矿物，而蒙脱石则是一种纯度较高的膨润土，其定义更接近矿物学中的单体概念。 蒙脱石的成因比较复杂，包括火山沉积、风化残积和热液蚀变等。全球膨润土的总储量约为70 亿t，储量丰富，主要分布在环太平洋、印度洋带及地中海、黑海地区附近，*著名的膨润土产地在美国的南达科他州和怀俄明州，格鲁吉亚等区域。我国膨润土资源分布可分为5 个矿带，分别为黑龙江—吉林—辽宁—河北—山西—陕西—四川矿带、河南—安徽—湖北—湖南矿带、浙江—江苏—福建—广东—广西矿带、新疆—甘肃矿带、西藏—云南—贵州矿带。我国膨润土总储量达24.6 亿t，位居世界**，尽管如此，优质的钠基膨润土资源却十分有限。 蒙脱石不仅廉价易得，而且由于其具有水化膨胀、黏结性、分散悬浮性、吸附、阳离子交换等多种特性，在钻井泥浆、铸造型砂、环境治理、医药化妆品制造、畜牧生产、功能材料制备等领域已被广泛应用，成为生产生活中不可或缺的黏土矿物之一。并且随着黏土剥层等关键技术的不断突破，蒙脱石纳米片及其复合材料展现出独特的优势，其应用潜力巨大，因而蒙脱石纳米材料的开发和应用逐渐引起了人们广泛的关注。 1.1 蒙脱石矿物特征 天然蒙脱石在显微镜下可以观察到明显的片状晶体结构。产出环境及矿物成因的差别会导致蒙脱石的化学和结构产生非均质性，矿物特征的不同会促使蒙脱石的理化特性发生变化，并直接影响其在人们生产生活中的功能化应用。 1.1.1 蒙脱石化学组成 蒙脱石是由硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状黏土矿物。当不考虑层间阳离子时，其理论化学组成为66.7% SiO2、28.3% Al2O3 和5% H2O（Bhattacharyya et al.，2008）。蒙脱石的化学组成会因类质同象的影响而发生改变，但其化学式大致可以表示为Ex(H2O)4(Al2-x，Mgx)2(Si，Al)O10(OH)2，式中E 代表层间可交换阳离子。从上述化学式中可以观察到，四面体中Al3+取代了Si4+，八面体中Mg2+取代了Al3+，而在实际环境中，Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+等离子同样会参与取代过程。这种阳离子置换过程是蒙脱石*基本的，也是*重要的行为，决定着蒙脱石各项理化特性。置换离子、置换比例及置换位置的不同不仅形成了一系列的亚族矿物，同时也成为蒙脱石片层永久荷负电的根本原因。为了平衡层间负电荷，单元层之间通常会吸附一定数量的可交换阳离子。可交换阳离子的种类以Na+和Ca2+*为常见，但K+和Li+等也可替换层间已有的阳离子；交换阳离子的数量则与蒙脱石负电性有关。蒙脱石层间阳离子的种类会影响其各项理化性能，因而成为一种常见的蒙脱石分类标准。依据层间可交换阳离子的碱性系数[(E Na++ EK+ ) / (E Ca 2++EMg 2+)] ，常见蒙脱石类型为钠基蒙脱石（碱性系数≥1）和钙基蒙脱石（碱性系数 <1）。 1.1.2 蒙脱石晶体结构特征 蒙脱石属于单斜晶系C2/m 空间群，是典型的2∶1 型黏土，为TOT 型结构。如图1.1（Zhu et al.，2019 ）所示，其单元层结构厚度约为1 nm ，是由两个Si—O 四面体夹一个Al(Mg)—O 八面体构成的单元层堆叠而成，相邻的层主要通过范德瓦耳斯力和静电引力结合在一起；Si—O 四面体则是通过共用顶点氧的形式连接成六芳环网格的硅氧片。四面体和八面体中的阳离子会被其他元素离子取代，但整个晶体结构并不发生明显改变。蒙脱石矿物的单元层间称为“层间”或“层间域”。一个“单位构造”则是由一个结构单元和一个层间域组成，其高度被称为“单位构造高度”或“层间距”。通常蒙脱石层间距会受层间阳离子的种类、数量及水分子的比例影响，所以层间距会因产地而异，但一般都在1.2～1.6 nm 。此外，相邻层之间的作用力也会因层间距的改变而发生变化， 图1.1 蒙脱石结构示意图（后附彩图） 因此，通过适当的方式对蒙脱石进行改性，并通过物理和化学手段则可以克服范德瓦耳斯力和静电力的作用，使蒙脱石颗粒剥离成纳米片层。一般而言，这种纳米片的比表面积较大，可在阻燃材料、吸附材料等特定领域中发挥更加优异的效果。 1.2 蒙脱石理化特性 蒙脱石因其矿物特征而表现出许多特殊的功能价值，素有“万能黏土矿物”之称。各行业使用蒙脱石时主要利用其理化特性，例如：钻井工程中应用蒙脱石使泥浆具备润滑、冷却、护壁等功能来提高钻井效率，主要是利用蒙脱石的造浆、分散和吸附等特性；医药中应用蒙脱石治疗腹泻等肠胃疾病，是利用蒙脱石的离子交换性能、表面负电性和吸附特性；环保领域应用蒙脱石处理有机、无机废水，则是利用蒙脱石的离子交换和吸附等特性。由此可见，蒙脱石功能优异且应用广泛，在开发和利用蒙脱石的过程中，理解并掌握蒙脱石的各项理化特性十分必要。本节将对蒙脱石稳定性、负电性和电荷异性、离子交换特性、吸附特性、分散特性、吸水膨胀特性及其水溶液流变特性等主要的基本理化特性进行概述。 1.2.1 稳定性 1. 化学稳定性 通常情况下，蒙脱石能够在酸性环境中被侵蚀，并溶出其中的碱金属、碱土金属、铁及铝；在碱性环境中则被侵蚀溶出结构中的SiO2。由于蒙脱石结构元素的溶出会破坏其基本单元层，侵蚀过程会打开蒙脱石的结构边缘，甚至还可能导致蒙脱石结晶度降低，这种现象多因环境酸碱度和侵蚀时间的差异而不同（Espa.a et al.，2019；Krupskaya et al.，2019）。在酸环境中，蒙脱石矿物的碱金属和碱土金属通常*容易溶出，其次是铁，*后是铝。因而，当蒙脱石中的铝大量溶出便暗示了其结构的解离，会伴随出现晶格破坏的现象。 此外，蒙脱石矿物也会因电渗析而分解。H+在置换蒙脱石中可交换阳离子的过程中，八面体结构的阳离子也可能发生迁移而转变为可交换阳离子。富铁和富镁的蒙脱石都会不同程度地出现这种现象，*终由于铁和镁的移除，黏土的结构破坏分解。 2. 热稳定性 蒙脱石的结构和组成会因环境温度的不同而发生改变，这主要是因为在关键位点的吸附水和结晶水会发生脱水、脱羟基作用（Attar et al.，2018）。因此，蒙脱石的层间距会发生变化，甚至结构八面体中的阳离子发生迁移，导致结晶度降低（Zhou et al.，2018）。 蒙脱石从200 ℃加热到700 ℃的过程中会表现出缓慢膨胀，当继续加热时膨胀会短暂剧烈，而后急剧收缩。加热温度过高会导致蒙脱石熔化，熔点温度与蒙脱石的成分有直接关系。通常富铁的蒙脱石在1000 ℃以下便能熔化，而贫铁蒙脱石的熔点会不同程度升高。 1.2.2 负电性和电荷异性 蒙脱石电荷的性质与矿物晶体结构特征息息相关，大致可以分为三个方面。 晶格中阳离子置换是蒙脱石表面荷负电的主要原因。当低价阳离子取代晶格中的高价Al 或Si 时，结构单元层便会出现多余的负电，在晶胞的累积叠加中*终表现为晶片荷负电。以化学式为(Si8)(Al3.4Mg0.6)O20(OH)4 的蒙脱石为例，由于八面体中Mg2+取代了Al3+ ，蒙脱石单位晶胞的净层电荷为[8(+4)]+[3.4(+3)]+[0.6(+2)]+ [20(.2)]+[4(.1)]= .0.6。 端面断键也是蒙脱石荷负电不可忽视的原因。蒙脱石端面会暴露Al—O 八面体，因而存在大量的Al—O 键或Al—OH 键。这些化学键会在水介质中因环境的改变而发生质子化和去质子化作用，从而表现出差异性的电荷分布特性。在酸性介质中，Al—O 发生质子化过程会使蒙脱石端面荷正电；而在碱性介质中Al—OH 发生去质子化而使端面荷负电。而通常情况下蒙脱石层面荷负电，这也是蒙脱石具有各向异性的原因。此外，蒙脱石端面八面体可能分离出Al3+和OH./AlO3-，因而使蒙脱石的端面荷电。这种荷电方式主要受环境pH 的影响。在酸性环境中主要3发生OH./AlO33 -的解，使蒙脱石端面荷正电；而在碱性环境中主要发生Al3+的离解，端面荷负电；等电点大约为9.1 。 尽管蒙脱石具有各向异性，但与蒙脱石总表面积相比，端面面积几乎可以忽略，因而端面荷电对整体荷电并不会影响太多。但是随着黏土矿物材料科学研究与应用的深入，端面荷电在蒙脱石功能化改性中也起到了重要作用，是一项不可忽视的性质，例如有研究就利用端面铝羟基与壳聚糖链上的氨基相结合，制备出吸附性能优异的蒙脱石水凝胶（Kang et al.，2018）。 1.2.3 离子交换特性 蒙脱石矿物层间的阳离子能够与溶液环境中的其他阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+、有机阳离子等）进行当量交换，因而具有离子交换的特性。层间阳离子常常可以影响蒙脱石的各项物理化学性质，决定其应用价值，因而阳离子交换属性是蒙脱石矿物*重要的特性之一。 如钙基蒙脱石（Ca-MMT）钠化的阳离子交换过程可以表示为 Ca-MMT+2Na+ ZZX（1.1） 阳离子交换过程是可逆的，因而离子交换动力会受到多种因素影响。一般而言，常见阳离子的交换能力遵循Li+　　蒙脱石离子交换性能还以阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC）为依据，即在中性条件下100 g 蒙脱石吸附K+、Mg2+、Ca2+等离子的总量。CEC 越大，暗示蒙脱石荷电量越多。蒙脱石的CEC 可以通过多种方法获得，以《膨润土试验方法》（JC/T 593—1995 ）中描述的测试方法为例，其主要原理及过程为：①使用含有指示阳离子NH+ 的提取剂将干燥的蒙脱石样品转变为铵基土；②将铵基土和提取液固液分离后，提取4液中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的量即为相应的可交换阳离子总量，其单为g/100 g 。 1.2.4 吸附特性 蒙脱石的吸附特性已经被广泛认知，由于吸附效果良好，其在医药、环保等诸多领域得到应用。蒙脱石的吸附可以分为离子交换吸附、物理吸附和化学吸附三种。离子交换吸附利用了蒙脱石层间可交换阳离子的特性，当溶液中存在有机或无机阳离子时，可以实现等电量的离子交换完成吸附。离子交换吸附过程是一个可逆的过程，因而在合适的条件下，已吸附的吸附质可以重新脱附。 物理吸附是由范德瓦耳斯力提供，即依靠吸附剂与吸附质之间的分子间作用力，这一过程是可逆的。蒙脱石具有发达的孔隙和大的比表面积，能够通过物理吸附的形式将吸附质固定。通常增加蒙脱石矿物的孔隙度和比表面积，可以有效地提高蒙脱石的吸附能力。 化学吸附主要依靠吸附剂与吸附质之间的化学键作用力，此过程一般不可逆。蒙脱石的化学吸附与端面裸露的Al 等金属原子有关，例如在钙基蒙脱石吸附油酸钠的研究中发现，溶液中的油酸根离子可能与裸露的Al 原子结合从而形成稳固的化学键（Ren et al.，2015）。总体而言，尽管蒙脱石吸附的机理比较多样，但在实际过程中离子交换吸附和物理吸附仍起到