结合态亚铁与污染物反应原理及其应用

第1章 铁及其化合物的性质与反应原理 1.1 铁的价态及性质 铁元素化学符号为Fe，位于元素周期表的第四周期第八族，是地壳中含量第四丰富的元素，几乎存在于所有水生环境中。沉积岩中铁的平均含量约为5%～6%(质量分数)，每年约3.5×1012mol的铁参与环境中的氧化还原反应[1]。铁在许多其他主要和次要元素(如C、O、N和S)的全球生物地球化学循环中起着重要作用，并对除微生物活动以外的腐蚀、有机和无机化合物的降解、金属的流动性，天然有机物的演化与封存、矿物质溶解、养分有效性和岩石风化和成岩作用起着直接和间接的影响。铁也是建筑或人类影响环境的许多化学方面的核心，包括催化、腐蚀、环境修复、医学诊断和治疗、颜料制造、传感器、太阳能电池操作、水处理以及开发具有成本效益的铁基环境和能源应用的材料。上述所有过程都涉及铁氧化还原化学。 铁是一种变价金属元素，迄今为止已发现它的化合价可为Ⅱ、Ⅰ、0、+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ、+Ⅷ价，其中*常见的为+Ⅱ和+Ⅲ价。当铁与π-酸配体，即不仅有可以向金属原子配位的孤电子对，又有空的轨道，与可从金属原子接受反馈电子而生成π键的一些配体(如CO、NO、2，2-联吡啶、1，10-二氮杂菲等)相结合时，铁原子可以表现为0，Ⅱ或甚至Ⅱ氧化态，这类化合物统称为π-酸配体络合物。在正氧化态方面，铁作为过渡d电子-充填元素，有可变的正氧化态+Ⅳ、+Ⅴ和+Ⅵ甚至+Ⅶ价，但均属不稳定的高氧化态而表现为氧化剂。 本节简要介绍化合价为0、+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ的铁化合物(或单质)的主要性质。 1.1.1 单质铁 单质铁即零价铁(zero-valent iron，ZVI)，是一种银白色、具有良好延展性的金属，其性质会因其他痕量元素的掺杂而发生较大的变化。纯度高于99.9%的纯铁具有如下性质(表1.1)。 表1.1单质铁的典型物理化学性质[2] 单质铁容易和大多数非金属在适当高温下反应生成二元化合物。铁与氧的反应决定于反应条件。新还原出来的微细铁粉在空气中室温下可能自燃，块状铁在温度超过150℃时的干燥空气中便开始氧化，在过量氧气中生成的主要产物是Fe2O3和Fe3O4，高于575℃和低氧空气中的主要氧化产物为FeO。铁与硫或磷反应时放出大量热，分别生成FeS和Fe3P。卤素则可在较低温度(～200℃)与铁反应，氟、氯和溴与铁反应生成Fe(Ⅲ)化合物FeX3，而碘则只生成Fe(Ⅱ)化合物FeI2。 铁在水溶液系统中的标准电极电势如下： 酸性介质Fe2++2e=Fe E0=0.440V (1.1) Fe3++e=Fe2+ E0=0.771V (1.2) 碱性介质Fe(OH)3+e=Fe(OH)2+OH E0=0.56V (1.3) Fe(OH)2+2e=Fe+2OH E0=0.877V (1.4) 以上电势表明，单质铁在酸性溶液中是一种还原剂，而在碱性溶液中则是一种更强的还原剂。依照铁的电势在电位序中的位置，它可以从稀酸水溶液中置换出氢气，能从二价铜(Cu(Ⅱ))盐溶液中置换铜，本身则转化成二价铁[Fe(Ⅱ)]盐。当用普通铁与稀硫酸或盐酸反应时，放出的氢气有一种极特别的气味，这是由于氢气中夹杂了铁中杂质元素(如碳、硫、磷、砷等)的氢化物所致。氧化性酸，如硝酸、冷稀酸仍可与铁生成Fe(Ⅱ)盐，但热浓酸只能生成三价铁(Fe(Ⅲ))盐。当铁与浓硝酸短时间接触后，便表现抗御与硝酸进一步反应的作用，称为表面钝化，它不再能溶于稀硝酸，也不再能从Cu(Ⅱ)盐溶液中置换铜，但它能溶于还原性酸，如稀盐酸中。这种钝化作用是由于在铁表面上生成了一层致密的氧化物保护膜。用其他氧化剂，如铬(Ⅵ)酸也可以使铁表面钝化。 单质铁置于潮湿的空气往往难以长期稳定存在而发生腐蚀。铁的锈蚀是铁与空气和水发生作用生成水合氧化物的过程，其本质是一种电化学过程，腐蚀速度主要决定于铁-水交界面发生的过程，该过程可以归纳为如下反应： 阴极：O2+2H2O+4e4OH (1.5) 阳极：2Fe2Fe2++4e (1.6) 此时溶液中的Fe2+和OH在氧气的作用下便生成了红棕色的三氧化二铁(Fe2O3)即铁锈，此外，空气中尘埃粒子和二氧化硫的存在可极大地加速铁的腐蚀速率。 单质铁在生活中常见形式如铁粉、铁屑、铁刨花、纳米零价铁、微米铁粉等。由于具有较低的电极电位[E0(Fe2+/Fe)=0.440V]，使得零价铁具有较强的还原能力，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面，还可还原众多氧化性较强的离子或化合物及有机物。 当把含有杂质的铸铁或纯铁和炭的混合颗粒浸没在水溶液中时，铁与炭或其他元素之间形成无数个微小的原电池，该过程本质上是一个电化学反应，包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀，其中，析氢腐蚀主要发生在厌氧条件下，而在有氧条件下则同时存在两种腐蚀过程。主要反应过程如下： 析氢腐蚀： FeFe2++2e(阳极) E0=0.44V (1.7) 2H2O+2eH2(g)+2OH(阴极) E0=0V (1.8) Fe+2H2OFe(OH)2(s)+H2(g) 吸氧腐蚀： FeFe2++2e(阳极) E0=0.44V (1.9) O2+2H2O+4e4OH(阴极) E0=0.40V (1.10) 2Fe+O2+2H2O2Fe(OH)2(s)(1.11) 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(s)(1.12) 如今单质铁(以下称为ZVI)还原转化降解有机物已作为一种简单、有效、廉价的处理方法应用于多个方面，包括含氯有机物、硝基芳烃、硝酸盐、重金属等污染物质。 ZVI在腐蚀演化过程中会有大量铁基腐蚀产物及其他副产物形成。根据这些产物的物理化学性质不同可以分为三类：①还原性腐蚀产物，如Fe2+、[H]/[H2]、结合态亚铁[FeⅡ(s)]、亚铁类(氢)氧化物、Fe3O4等；②吸附性腐蚀产物，主要包括各种铁(氢)氧化物、(羟基)氧化铁等；③氧化性产物，如Fe3+、H2O2、羟自由基( OH)等。 由于ZVI在水中的腐蚀演化可形成多种不同理化性质的腐蚀产物，这一特点赋予了ZVI/H2O体系去除水中各类不同污染物的能力。在ZVI/H2O体系中，常见的污染物(如重金属、有机污染物、砷、硒、硝酸盐等)可以通过吸附、氧化、还原、共沉淀等机制被去除或转化为更易降解的形态。此外，零价铁还可与过氧化氢/过硫酸盐等结合构成高级氧化体系氧化去除水中的有机污染物，极大地推动了ZVI在环境污染治理方面的应用。 1.1.2 二价铁和三价铁 铁在水溶液中出现的常见氧化态是+Ⅱ和+Ⅲ。在没有其他络合剂存在的情况下，Fe(Ⅱ)化合物溶液含有淡绿色的六水合离子[Fe(H2O)6]2+。Fe(Ⅱ)的水合盐也是淡绿色的，它们往往与其他过渡金属的+2氧化态同类盐是异质同晶的，Fe(Ⅱ)盐如卤化物、硝酸盐和硫酸盐的溶解度也与第四周期过渡元素2价离子的相应盐溶解度相类似，它们的氢氧化物、硫化物、磷酸盐和草酸盐也都相对地难溶。大多数Fe(Ⅱ)盐在空气中都不稳定而易被氧化，但它们与碱金属盐和铵盐所生成的复盐却大多数是稳定的。铁的标准电极电势如下式所示： 酸性溶液 (1.13) 碱性溶液 (1.14) 铁化合物在水溶液中的标准电势很受络合剂的影响，配体存在下各铁电对的标准电极电势如表1.2所示。 表1.2典型Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)电对的标准电极电势[2] 铁溶解在非氧化性酸(包括冷和稀的氧化性酸如硝酸和高氯酸)中即生成水合的Fe2+离子。在酸性溶液中这个水合Fe(Ⅱ)阳离子是热力学不稳定的，倾向于被大气氧化，因为O2，4H+/2H2O电对的电势为+1.229V，但在动力学上氧化反应是缓慢的。Fe(Ⅱ)溶液很容易被强氧化剂如酸性高锰酸钾、重铬酸钾，过氧二硫酸钾、过氧化氢和硫酸铈(Ⅳ)所氧化。Fe3+/Fe2+电对标准电势可在不发生水合氧化物沉淀的一定pH范围内保持恒定。但当达到了发生水合氧化物沉淀的pH时，电对的半反应变为： Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH (1.15) 此时电势便发生明显的突跃变化。在碱性溶液中，Fe(Ⅱ)的还原性突然增大，这主要是由于Fe(OH)2的溶解度比Fe(OH)3大。因而在碱性溶液中Fe(Ⅱ)很容易被大气氧所氧化，白色的Fe(OH)2沉淀很快颜色变深而转化为Fe(Ⅲ)水合氧化物沉淀，在碱性溶液中Fe(Ⅱ)还能够把硝酸盐和亚硝酸盐还原成氨，把铜(Ⅱ)盐还原成金属铜等。 1.1.3 高价态铁 1. Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ) Fe(Ⅳ)：目前，关于中间价态铁的研究还十分有限，但已有文献报道了多种Fe(Ⅳ)含氧酸盐，包括[FeO3]2、[FeO4]4和[FeO5]6阴离子[2]。如用氧在700～800℃氧化水合氧化铁和碱土金属氧化物或氢氧化物的混合物可以制得锶盐Sr2FeO4或钡盐Ba2FeO4，如下式： 2Sr3[Fe(OH)6]2+2Sr(OH)2+O2=4Sr2FeO4+14H2O (1.16) 用甲醇萃取过量的氧化锶和氧化钡后，可从反应混合物中将Fe(Ⅳ)含氧酸盐分离为精细的黑色晶体。将摩尔比4∶1的氧化钠和氧化铁(Ⅲ)混合物放在氧气流中加热至450℃可以同样地制得钠盐Na4FeO4。它在稀碱溶液中易发生歧化： 3Na4FeO4+8H2O=Na2FeO4+2Fe(OH)3+10NaOH (1.17) Fe(Ⅴ)：钾盐K3FeO4可以通过高铁酸钾K2FeO4在700℃时热分解或K2FeO4与KOH在600～700℃的反应来制备。超过700℃时它分解为KFeO2、氧化钾和氧。氧化铁与氢氧化铷在氧气流中以600℃反应所得产物约含90%的Rb3FeO4；当将此产物放在氮气流中加热至350℃则得到纯净的Rb3FeO4，当将Na3FeO3在高压(120atm)氧气中加热可以得到不纯的铁酸钠Na3FeO4。 2. Fe(Ⅵ) 高铁酸盐是*高价态(+6价)铁的含氧酸盐，是一类优异的强氧化剂，常用的高铁酸盐主要是高铁酸钾(K2FeO4)。纯度较高的K2FeO4是一种紫黑色晶体，略带金属光泽，固态高铁酸盐可以在干燥环境下长期稳定存在。K2FeO4极易溶于水，其水溶液呈紫红色，浓度高时偏向紫黑色。K2FeO4在水中以H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4、FeO42四种不同质子化形态存在，不同形态Fe(Ⅵ)的化学性质不同。四种高铁酸盐形态之间在水中发生以下酸碱平衡： (1.18) (1.19) (1.20) K2FeO4的水溶液在510nm处有吸收峰，但不同pH下其摩尔吸光系数不同。本质上是因为H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4、FeO42四种形态的摩尔吸光系数不同，四种形态的摩尔吸光系数分别为ε(H3FeO4+)=244L/(mol cm)，ε(H2FeO4)= 464L/(mol cm)，ε(HFeO4)=464L/(mol cm)，ε(FeO42)=1150L/(mol cm)，而这四种形态分布情况与溶液pH有关(图1.1)。 图1.1Fe(Ⅵ)在不同pH条件下的形态分布图[3] 高铁酸盐在整个pH范围内具有强氧化性，碱性和酸性条件下氧化还原电位分别为0.7V和2.2V(高于臭氧的2.08V)，是目前用于水处理中氧化性*强的氧化剂和消毒剂(表1.3)。高铁酸盐的氧化能力随pH升高逐渐减弱，主要是因为FeO42的共轭酸(HFeO4和H2FeO4)的氧化能力更强。有研究表明相比于去质子化的