仪器分析实验(第二版)

第1章绪论 1.1仪器分析实验的目的与要求 仪器分析作为一种科学实验的手段，利用它可以获取所需要的信息。仪器分析实验的目的是通过实验教学，包括严格的基本操作训练、实验方案设计、实验数据处理、谱图解析、实验结果的表述及问题分析，使学生掌握仪器的原理、结构、各主要部件的功能及操作技能，了解各种仪器分析技术在科学研究和生产领域的应用，培养学生理论联系实际、利用掌握的知识解决问题的能力，培养学生良好的科学作风和独立从事科学实践的能力。要达到仪器分析实验教学的目的，要求学生在进行实验时，要认真、严格、严密，不仅要动手，而且要动脑，同组学生之间协作配合，指导教师要注意观察学生的实验过程，及时纠正学生的错误操作，从严要求每一个做实验的学生。具体要求如下： (1) 实验之前，学生应做好预习工作，认真仔细地阅读实验教材及有关的知识，弄清楚实验目的、方法原理、实验所需溶液的配制方法、仪器操作程序、注意事项等，写出完整的实验预习报告。实验前由指导教师检查预习报告，若发现预习不够充分，应停止实验，要求熟悉实验内容之后再进行实验。 (2) 进入实验室，先检验核对实验试剂、溶液标签，所用仪器的规格和型号等，实验过程中，严格遵守仪器的操作规程，仔细观察并详细记录实验中发生的各种现象，认真记录实验条件和分析测试的原始数据，对于可疑的实验现象和实验数据，应认真查找原因，并重新进行测试，但已记录的原始数据不得删改，可以加以注释，以备查验。 (3) 实验结束，按要求先写仪器使用记录，整理好仪器及所用试剂，实验记录经指导教师签字确认后方可离开实验室。 1.2仪器分析实验的学习方法 要达到上述实验目的，不仅要有正确的学习态度，而且要有正确的学习方法。仪器分析实验的学习方法可概括为以下几个方面。 1. 课前预习 预习是做好实验的前提。实验前要认真阅读本次实验内容及有关的知识，在明确实验目的、原理、操作步骤和注意事项的同时，认真思考思考题，写出预习报告，归纳出实验重点，将实验中要记录的实验数据及实验现象在实验记录本中以表格的形式列出，做到心中有数。 2. 课堂听讲 认真听取实验前的课堂讲解，积极回答教师提出的问题。仔细观察教师的操作示范，保证基本操作规范化。 3. 实验过程 按拟订的实验步骤操作，严格遵守仪器操作规程，积极动手操作仪器，既要大胆又要细心，仔细观察实验现象，认真测定数据，做好实验记录。实验中要勤于思考，善于分析，如发现实验现象或测定数据与理论不符，应尊重实验事实，并认真分析和查找原因。 4. 实验报告 做完实验仅是完成实验的一半，更重要的是进行数据整理和结果分析，把感性认识提高到理性认识。认真、独立完成实验报告，对实验数据进行处理(包括计算、作图)，得出分析测定结果。对实验中出现的问题进行讨论，提出自己的见解，对实验提出改进方案。通过认真查阅资料，完成思考题。 1.3实验报告的撰写要求与成绩评定 撰写实验报告是实验的延续和提高，学生不能只会照着现成的实验步骤操作，应该通过实验的总结，从中发现问题，并分析问题的原因，提出解决问题的办法，从而加深对知识的理解，还可以写出自己的体会和建议，帮助教师不断改进教学方法，提高仪器分析实验教学质量。 实验报告的书写应字迹端正、整齐清洁、内容完整，实验报告应包括实验名称、日期、实验目的、方法原理、所用仪器型号、试剂浓度、实验条件、操作步骤、实验数据、实验现象、实验数据处理、实验结果讨论和回答实验教材中提出的问题等。好的实验结果可以体现良好的实验能力和严谨的实验作风，但实验现象和结果出现异常，通过认真分析，查找原因，提出改进措施，同样可以达到实验的目的。 科学地评价学生的实验成绩可以提高学生实验的积极性，激发学生的学习热情。仪器分析实验成绩包括实验预习、实验操作、实验数据记录、实验结果处理和实验报告等。重点是学生的实验操作能力、发现问题和解决问题能力、获取和运用知识能力。因此，在实验过程中，积极动手、主动思考、实验后进行深入分析和总结是获得好的实验成绩的关键。 第2章发射光谱分析法 2.1基 本 原 理 2.1.1发射光谱的基本原理 原子或离子受热能、电能或光能作用时，外层电子得到一定能量，由低能级E1跃迁到高能级E2。这时的原子(离子)处于激发态。给予原子(离子)的能量E=E2-E1，称为激发能，其单位以电子伏特(eV)表示。处于激发态原子中的电子是不稳定的，它只能在高能态的轨道上停留约10-8 s，然后自发跃迁到低能级轨道上。其能量以光的形式发射出来，形成一条谱线，其波长为 λ=hc/E2-E1(2-1) 式中，c为光速，3×108 m？s-1；h为普朗克常量，6.262×10-34 J？s；E1为低能级的电子能量，eV；E2为高能级的电子能量，eV。 处于高能级的电子也可经过几个中间能级跃迁回到原能级，这时可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。由于不同元素的电子结构不同，因而其原子光谱也不同，具有明显的特征。例如，钾元素的原子光谱中有波长为766.49 nm的强度很高的谱线，钠元素在588.99 nm和589.59 nm处有两条强度很高的谱线，这些谱线的出现表征了试样中有该元素的存在。然而，人们观察到各元素的所有光谱线并不是在任何条件下都同时出现，当然理论上也可计算它们的跃迁概率。例如，镉在某条件下，当它的含量为1%时，有14条谱线出现；含量为0.1%时，有10条谱线；含量为0.01%时，有7条谱线；含量为0.001%时，仅有2条谱线出现，它们的波长分别为226.50 nm和228.80 nm，这两条谱线称为镉的*后线，又称灵敏线。根据它们即可进行定性分析，判断试样中是否有该元素的存在。这些元素含量很低但仍然出现的光谱线一般是共振线，或激发电位*低的谱线，这样的谱线跃迁概率是*大的。当然也有跃迁概率较大但不是共振线的。元素的灵敏线在许多光谱分析书籍和手册中均可查到。 光谱定量分析的基础是光谱线强度和元素浓度的关系，通常利用罗马金和赛伯所提出的经验公式： I=Acb(2-2) 式中，b为自吸收系数；I为谱线强度；c为元素含量；A为发射系数。 发射系数A与试样的蒸发、激发和发射的整个过程有关，与光谱类型、工作条件、试样组分、元素化合物形态以及谱线的自吸收现象也有关，由激发电位及元素在光源中的浓度等因素决定。元素含量很低时，谱线自吸收很小，这时b=1；元素含量较高时，谱线自吸收较大，这时b<1。I=Acb校正曲线只有当b=1时才是直线，b<1时是曲线。当用式（2-2）的对数形式时，只要b是常数，就可得到线性的工作曲线。在经典光源中用电弧光源时自吸收比较显著，一般用对数形式绘制校正曲线。而在等离子体光源中，在很宽的浓度范围内b=1，故用其非对数形式绘制校正曲线仍可获得良好的线性关系。 2.1.2经典光谱电光源的工作原理 光源的作用主要是提供试样蒸发和激发所需要的能量，使其产生光谱。光谱分析要求光源提供足够的能量，以获得良好的灵敏度。其次，稳定性和重现性也是十分重要的。长期以来，发射光谱一直使用电弧光源和火花光源。 1. 直流电弧光源 直流电弧发生器的原理如图2-1所示。直流电源E由全波整流器供给，电压为220～380 V，电流为5～30 A，镇流电阻R用于稳定和调节电弧电流的大小；可变电感L用于降低电流的波动；分析间隙G由两个电极组成，其中一个电极装有试样。 图2-1直流电弧发生器 R-可变电阻；L-可变电感；G-分析间隙 电弧的点燃方式有高频引弧法和接触引弧法两种。其作用原理是电极间隙气体电离形成导体，将气体加热而形成电弧放电。在用碳作电极的情况下，电弧弧柱温度可达4000～7000 K，可将试样充分蒸发并激发发光。 直流电弧光源的特点是电极的温度高，有利于难熔化合物的蒸发；分析的绝对灵敏度很高，适于痕量元素的定性分析和半定量分析。其缺点是电弧放电的稳定性差，分析重现性不好。 2. 高压火花光源 高压火花光源的原理如图2-2所示。升压变压器B把220 V的电流升高到10～25 kV，同时向可变电容C充电。当C上电压达到辅助间隙G′的击穿电压时，G′间隙的空气被电离而导电，此时，C通过G′及电感L向电阻R放电，在R 图2-2高压火花发生器 R1-可变电阻；B-升压变压器；C-可变电容；L-可变电感；G-分析间隙；G′-辅助放电间隙；R2-电阻 上形成电压降，把分析间隙G击穿形成C-G′-G-L放电回路，回路的振荡周期T=2πCL，通常此周期为10-5～10-4 s。 高压火花光源的特点是激发温度高，一般可达到20 000～40 000 K，适合难激发元素的分析，在电火花高压中离子线强度高，原子线强度低，光谱背景较强。由于电极温度低，因此试样蒸发温度低，试样蒸发量少，绝对灵敏度低，不适合定性分析，适合定量分析。 3. 低压交流电弧光源 低压交流电弧光源的原理如图2-3所示。它是由高频引燃回路Ⅰ和电弧回路Ⅱ组成。高频引燃回路是由变压器B1、引燃间隙G′、振荡电容C1和电感L1组成。其工作原理和高压火花放电回路相似。电弧回路由电阻R2、电感L2、分析间隙G及旁路电容C2组成。高频引燃回路产生的高频振荡电流通过L1在L2上产生感应电流，从而击穿分析间隙G，产生低压电弧放电。 图2-3低压交流电弧发生器 R1、R2-可变电阻；B1、B2-变压器；C1-振荡电容；C2-旁路电容；L1、L2-电感；G-分析间隙；G′-引燃间隙 低压交流电弧光源的特点是其稳定性显著优于直流电弧光源，重现性及精密度较好，适用于光谱定量分析。又因其电极温度较高压火花光源高，试样蒸发量也较高，故灵敏度比高压火花光源好，可用作光谱定性分析，但其灵敏度低于直流电弧光源。 2.1.3等离子体光谱光源的工作原理 等离子体是含足量的自由带电粒子，其动力学行为受电磁力支配的宏观电中性电离气体，其电离度大于0.1%。在原子发射光谱分析中常用的等离子体光源是电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)，其工作原理简介如下。 ICP是气体电离而形成的。形成等离子体必须具备高频电磁场、工作气体(通常用纯氩气)及等离子体炬管。当氩气流经等离子体炬管时，高频电源感应产生的电磁场使氩气电离，形成由电子、离子和原子组成的导电气体。气体的涡流区温度高达10 000 K左右，成为试样原子化和激发发光的热源。ICP形成后的外观类似燃烧的火焰，故称ICP焰炬。由高频电磁场感应产生的环形涡流区是能源输入的地区，强度*高，温度可以达到10 000 K以上，发出耀眼的白光，中心通道是试样气溶胶流过和发射光谱的区域，它具有原子化和激发所需的适宜温度，通常为4000～6000 K。尾焰是等离子体上部温度较低的区域。作为发射光谱光源的等离子体，通常分成3个区域：预热区(PHZ)、标准分析区(NAZ)和初始辐射区(IRZ)。PHZ在ICP焰炬的*下端，试样气溶胶的入口处，该区只有几毫米高。试样气溶胶与高温等离子体在该区相遇，除去溶剂，接着固体熔融蒸发，蒸气进一步转变为原子。IRZ延伸到高频负载线圈以上6～12 mm，这取决于等离子体运行参数。该区比PHZ温度高，有足够能量将PHZ中形成的原子激发到较高能级，得到较强的原子发射线。NAZ从IRZ的顶部延伸到负载线圈上约20 mm，其高度仍取决于等离子体操作参数。在轴向通道区域，有些试样原子被电离和激发，得到强度较高的原子谱线和离